химический каталог




Идентификация органических соединений

Автор Р.Шрайнер Р.Фьюзон Д.Кёртин Т.Моррилл

учен спектр «модели», представляющей собой более простое вещество, которое

16*

484

Глава 8

Специальные методы характеристики органических веществ

отличается по структуре от неизвестного вещества, но таким образом, что на спектре это не сказывается.

Примером использования модельных соединений для расшифровки ультрафиолетовых спектров является структурное исследование дииианпроизводных хннолина *. Хинолин реагирует с бром-цианом и цианистым водородом, давая два дицианпроизвсдных,

CN

2.5l—L.

200

250

350

J I I L_I 1 I 1_

зда

Рис. S.3. Спектр поглощения легкоплавкого дщиаиида хннолина (I), феиил-циаиаиида (Ш) и И-иетилфеишшиадамида (IV) (перепечатано из Journal of the American Chemical Society с любезного разрешения Общества и проф. К. Номера].

которым приписывались структуры I и II. Было необходимо получить подтверждение этого предположения и, кроме того, установить, какое из полученных дицианпроизводных хннолина имеет структуру I, а какое — структуру II. Поскольку не было подходящих синтетических методов и отсутствовали способы разделения изомеров, были изучены ультрафиолетовые спектры этих веществ. В качестве модели «дицианида хннолина» (I) был выбран

Seeley М. О., fores R. В., Holler С. R., J. Am. Chem. Sot, 73, 772 (1961).

CN LN

фенилцианамид(Ш) и М-Метилфенилцианамид(1\г). Из рис. 8.3

?3,5 видно, что общий контур кривых, положение и высота ыакснмуРис 84 Спектр поглощении высокоплавкого дицианида хннолина (II) и N-ме-тнл-о-стирилцианамида (V) (перепечатано из Journal о[ the American Chemical Society с любезного разрешения Общества и проф. К. Ноллера).

мов для всех соединений находятся в хорошем соответствии. Следует отметить, что дициаиамид хинолина I содержит структурный элемент а,р ненасишенного нитрила, который отсутствует в модельных соединениях. Наличием этой группы можно пренебречь.

186

Глава в

Специальные методы характеристики органических веществ 487

так как ее поглощение намного меньше, чем поглощение других структурных элементов.

Моделью для другого дицианнда хинолина(П) был выбран N-метил-о-стирилцианамид(V). Спектры II и V показаны на рис. 8.4. Видно, что они хорошо соответствуют друг другу и отличаются от спектров, приведенных на рис. 8.3. Таким образом, с помощью ультрафиолетовых спектров получено четкое доказательство структуры дицианпроизводных хинолина.

8.3.8. Принцип аддитивности

При решении структурных проблем наиболее плодотворным аспектом ультрафиолетовой спектроскопии является принцип аддитивности, который может быть объяснен следующим образом. Спектр молекулы, содержащей два поглощающих структурных элемента, разделенных одним или большим числом изолирующих атомов (например, группой —CHj—), примерно соответствует сумме спектров поглощающих структурных элементов*. Ниже приведено несколько примеров использования принципа аддитивности.

При установлении структуры терра.мицина ** важным продуктом деструкции было соединение VI, часть структуры которого СН,

С6Н2(ОАШ

ССС*'

СН.О ОСИ,

VI

была установлена, а часть, заключенная в квадратные сковки, не была определена. Исследователи предполагали, что •[СбНз(ОСН»)з] является остатком одного из изомеров тримет-оксиСензолв. Из формулы видно, что два хромофора — нафталиновая система и бензольная система — изолированы друг от друга группой —СНОН— (не сопряжены между собой), и поэтому спектр молекулы может быть представлен как сумма спектров обеих этих частей. В соответствии с этим авторы просуммировали имеющийся спектр вещества VII последовательно со спектрами 1,2,3-, 1,2,4- и 1,3,5-трнкетокснбенэолов. Только в случае 1,2,4производного суммарная кривая достаточно хорошо соответствовала спектру вещества VI

ОН

СН,

VII

Мак-Кензи *, изучая структуру усннновой кислоты, исследовал спектры продуктов ее деструкции (VIII и IX). Он заметил, что если предложенная структура верна, то продукт VIII должен содержать хромофор IX, соединенный с изолированным хромофором ацетил ацетона в енольвой форме (X). Поэтому он вычел спектр IX из спектра VIII и получил кривую, которая совпадала со спектром ацетилацетона. Таким образом предложенная структура была подтверждена.

ноЖАоХСН2С

ОН ОН

О

2СН=СНССНа

СН,С=О ОН

VIII

О I

СНАС=СНСЕН, ОН

8.2.4. Влияние геометрии молекулы на ультрафиолетовые спектры поглощения

При выборе модельного соединения для сравнения его спектра поглощения со спектром неизвестного соединения часто встречаются затруднений, связанные с возможными неожиданными изменениями в спектре одного из сравниваемых веществ, вызванными стерическими эффектами. Наиболее обычной причиной таких затруднений являются стерические препятствия для резонанса. Например, спектр бифенила не является суммой спектров двух бензольных колец вследствие того, что резонансное взаимодействие двух сопряженных бензольных колец стабилизирует возбужденное состояние, возникающее при поглощении света. С другой

» MacKenxie S., S. Am. Chem. Sec. 14, 4067 (1952).

Глава 8

Специальные методы характери

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194

Скачать книгу "Идентификация органических соединений" (10.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить коттедж в Пионерском без бассейна
шкаф управления драйкулером
Стулья Kavelio купить
рамка номера со шторкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)