химический каталог




Идентификация органических соединений

Автор Р.Шрайнер Р.Фьюзон Д.Кёртин Т.Моррилл

льзовать специальную масс-спектрометрическую технику (гл. 3). При изучении нитрилов часто бывает полезно использовать азотное правило для определения молекулярной массы, описанное в гл. 4. У нитрилов, имеющих по краней мере одни водород в а-положенин к функциональной группе, возможно появление пика (М—1)+, обусловленного потерей а-атома водорода. Выявление

378

Глава в

Определены функциональных групп и установление структуры 379

> R,C—о-><

этого пика также может быть затруднительным из-за его низкой ? интенсивности;

R.OI-CN: **-". RjCH-CN* 1 R,C-ЈCmUl

Нитрилы, имеющие по крайней мере один атом водорода в у-по-ложении, могут претерпевать перегруппировку Мак-Лафферти:

Химическая идентификация нитрилов основана- на превращении умеренно реакциоеноспособной циангруппы в более реакцион-н©способную карбоксильную группу или первичную аминогруппу. Эти продукты можно использовать в качестве производных или превратить их в другие производные.

RCOOH + NH»CI RCOONa + NH,

Нитрилы можно гидроли.ювать в соответствующие карбоновые кислоты действием минеральных кислот (методики 51 и 376) или щелочей (методика 37а)

RCN + 2Н20 + НО RCN + HsO + NaOH

Если образующаяся кислота является кристаллической, то она

сама может служить в качестве прекрасного производного. Если кислота представляет собой жидкость или растворима в воде, то ее трудно выделить в чистом виде. В таком случае лучше всего охарактеризовать кислоту в виде п-бромфенацилового эфира (методика 33).

При контролируемом гидролизе (методика 51а) образуется соответствующий амид:

При обработке нитрилов реактивом Грнньяра и последующем

гидролизе получаются кетоны *, которые можно охарактеризовать, например, в виде их семикарбазонов:

R'

RCN + R'MgX —? RG=NMgX

R' R'

RC=-NMRX + H.O + 2HX —> + NH.X + MgX,

Однако в случае некоторых нитрилов происходит альтернативная реакция, в которой циангруппа замещается алкилыюй или арильной группой **. К соединениям этого типа относятся: а-кето-, а-окси-, а-алкоксн- и о-аминонитрнлы.

В присутствии хлористого водорода меркаптруксусная кислота (тиогликолевая кислота) конденсируется с нитрилами ' образованием гидрохлоридов а-(имидоилтио) уксусных кислот /методика

53):

•НО

RCN + HSCHaCOOH + НС1

NSCH2COOH

Эти соли можно идентифицировать по температурам их разложения и по эквивалентам нейтрализации. При титровании щелочью в присутствии тимолового синего в качестве индикатора они ведут себя как двухосновные кислоты.

Все эти методы основаны на реакции присоединения к циан-группе. Для орго-замещенных бензонитрилов, например о-толу-нитрила или о-хлорбенэонитрила, такие методы непригодны Пространственно затрудненные нитрилы можно гидролизовать в кислоты нагреванием с 75%-ной серной кислотой (методика 51).

Методика 61. Кислотный гидролиз нитрилов

H,SO./H,ORNIICL

бентютрил

•<0^соон

бензойная кислота

RCN + HsO

[

ОН Л о

R—С—NHJ —* R—CMI,

Восстановление нитрилов натрием в спирте приводит к первичным аминам (методика 52), которые можно идентифицировать прямым превращением в замещенные фенилтномочевины:

RCN + 4[H] RCH2NH,

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают около 25 мл 75% ной серной кислоты и I г хлорида натрия. Колбу нагревают до 150—160*0 на масляной бане и через верхнее отверстие холодильника прибавляют 5 г нитрила порциями по 0,5 ил. После прибавления каждой порции колбу энергично встряхивают. Смесь нагревают при перемешивании 30 мин при 160°С и затем 30 мин при 190'С После этого смесь охлаждают

380

Глава в

Определение функциональных групп и установление структуры

381

и выливают в стакан, содержащий 100 г мелкоистолчекного льда. Выделяющий^ ся осадок собирают па фильтре и обрабатывают небольшим избытком 10%-ноп раствора гидроксида натрия, Нерастворимый амид отфильтровывают. При под кислевии фильтрата выделяется карбоновая кислота, которую можно перекристаллизацией из бензола * или из смеси ацетона с водой.

Для гидролиза некоторых нитрилов соляная кислота более фективна по сравнению с серной. Однако для трудно зующихся эфиров предпочитают использовать серную кислоту,] так как она имеет более высокую температуру кипения. При" ление небольшого количества соляной кислоты (в виде хлористо] го натрия) увеличивает скорость реакции.

Кроме того, нитрилы можно гидролизовать в соответствующие карбоиовые кислоты действием сильных оснований; методика такого гидролиза описана в этой книге (методика 37а), а также книге Пасто и Джонсона, с. 436.

R—CN

RCOOH

Нитрилы, в которых циангруппа имеет пониженную реакционную способность, например, вследствие наличия разветвления се-атома углерода, гидролизуются труднее. В этих случаях моя использовать более высококипящий растворитель.

На0*

RCOOK*

RCOOH)

RON

Гидролиз нитридов, катализируемый кислотой, можно вить на стадии образования амида. Это бывает полезно в тех еду чаях, когда образующиеся амиды являются кристаллическими нерастворимы в воде (методика на с. 437 в кн

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194

Скачать книгу "Идентификация органических соединений" (10.03Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плакаты убери за собой мусор
https://mygiftcard.ru/catalog/items/podarochnaya_karta_samsung/
сны господина мольера ленком
больные дети помощь

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)