? ? „ ег'Я ??» |S g S ^ ?? ж S в к о ?

° в Э Ч О Ясм о So к До ? Эсо S

II ° II <о

II ч II о

??

? 6Г

« я

о

в 1—' га 5 га §-

га

ч

оо

СО

о

со

со

я СО

s м

«-S

Г>- ?»

о . ч га Й

s

около 20—25 долл. США (по ценам 1982 г.) за 1 кг сплава, для сплавов на основе LaNis — около 40—50 долл. США за 1 кг (по ценам 1982 г.) при партии 50—250 кг. При крупномасштабном производстве этих сплавов их стоимость, естественно, будет снижаться. Наиболее эффективно использование систем хранения на основе гидридов ИМС в транспортных установках, где решающее значение приобретают габаритные и массовые характеристики систем хранения водорода.

В настоящее время исследования и разработки систем хранения водорода на основе гидридов ИМС интенсивно развиваются во многих странах. В частности, по программе работ стран Европейского экономического сообщества в области водородной энергетики должны быть созданы с использованием гидридов ИМС системы хранения водорода вместимостью по водороду 200—240 кг [121]. Следует ожидать, что в ближайшем будущем в этом направлении будут получены новые важные результаты и такие системы хранения водорода найдут широкое применение.

6.4. Аккумулирование водорода в инкапсулированном и химически связанном жидком состояниях

В последнее время в различных лабораториях мира активно исследуются некоторые нетрадиционные методы хранения и транспорта водорода. Первая группа таких методов относится к газообразному водороду, находящемуся в инкапсулированном состоянии прн высоком давлении. При этом используется свойство молекулярного водорода активно диффундировать через твердые материалы при высоких температурах и давлениях.

В процессе разработки методов изготовления мишеней для лазерного термоядерного синтеза разработана технология изготовления полых стеклянных микросфер диаметром 5—200 мкм с толщиной стенки 0,25—5 мкм. При температуре 473—673 К под избыточным давлением водород, активно диффундируя через стенки, заполняет микросферы и после охлаждения остается в них под давлением. Теоретически возможный предел давления для таких микросфер составляет около 85—100 МПа, при этом массовое содержание водорода достигает 11—12%, а плотность хранимой энергии может достигать 2,5 кВт-ч-л-1 (для жидкого водорода 2,39 ???-ч-л-1)· Выделение водорода из среды хранения происходит при нагревании микросфер до 473—623 К- Сообщается о создании таких микросфер с давлением около 50 МПа и массовым содержанием водорода 5,5—6%· Для заполнения микросфер при давлениях около 35 МПа и температурах 573—673 К необходимо выдержать их в среде водорода около часа. При хранении в холодном состоянии потери водорода диффузией через стенки микросфер невелики — половина водорода теряется за 100—ПО сут. Около 55% водорода выделяется при нагревании до 473 К и около 75% — при нагревании до 523 К-

Близкие показатели имеет система хранения, основанная на использовании пенометаллов — пористых металлических тел с большим количеством мелких замкнутых пор.

191

Некоторые цеолиты — минералы группы алюмосиликатов каркасного типа, имеющие ажурную пространственную структуру, образованную алюмокремнекислородиыми тетраэдрами, и поры молекулярных размеров, также могут быть использованы для хранения инкапсулированного водорода. Структура элементарной ячейки цеолита напоминает составленный из ажурных клеток «китайский фонарь», внутри которого расположены щелочные и щелочноземельные катионы и «захваченные» цеолитом молекулы. «Окна» фонаря образованы четверными, шестерными или восьмерными кольцами атомов кислорода, сквозь эти окна и проникают адсорбируемые молекулы. Размер «окон» определяется типом цеолита и для некоторых цеолитов достигает Ю-9 м и более. Различный размер окон позволяет использовать цеолиты в качестве молекулярных сит. Эффект инкапсулирования водорода наблюдается для тех цеолитов, у которых размер «окон» при нормальных условиях несколько меньше сечения молекулы Н2. При повышении температуры возрастают колебания атомов кислорода, образующих «окна», снижается потенциальный барьер диффузии и увеличивается кинетическая энергия молекул газа, что приводит к активной диффузии водорода в объем элементарных ячеек цеолита, в особенности при высоких давлениях. При последующем снижении температуры потенциальный барьер диффузии молекул газа через «окна» возрастает, и газ сохраняется в объеме цеолита в инкапсулированном состоянии при высоком «внутреннем» давлении.

Таким образом, цеолиты можно рассматривать в качестве среды хранения водорода как молекулярную версию микросфер. Наибольший эффект инкапсулирования водорода цеолитами наблюдался на искусственном цеолите Cs2i6—А. При температуре 473 К и давлении 60 МПа в атмосфере водорода этот цеолит захватывает по массе до 0,8%, а при давлении 200 МПа — до 1,5% водорода. Выделение инкапсулированного водорода из Cs2,6—?-цеолита наблюдается при нагревании его до 453—473 К. Массовый показатель среды хранения для этого цеолита составляет 70—75 кг на 1 кг Н2 — несколько меньше, чем для низкотемпературных гидридов, но больше, чем для высокотемпературных. Объемный показатель — около 35 л на 1 кг Н2 — превышает примерно в 2 раза таковой для гидридов ИМС. Потери водорода при хранении его в инкапсулированном состоянии в цеолитах при нормальных условиях по оценкам составляет около 0,1% сутки. По массовым и объемным показателям цеолиты уступают микросферам. Однако они имеют и важные преимущества — они дешевы, имеют разработанную технологию массового производства, отсутствие разрушений элементов среды хранения при многоразовом использовании, малые потери и др.

В настоящее время методы аккумулирования водорода в инкапсулированном состоянии только начинают изучаться. Возможности и области их применения будут выясняться в процессе их дальнейшей разработки. Определенные преимущества для транспортных установок могут иметь и комбинации систем хранения водорода в инкапсулированном состоянии с системами хранения на основе гидридов ИМС и криогенными.

Вторая группа методов аккумулирования и транспорта водорода, интенсивно изучаемых в последнее время, относится к водороду в химически связанном состоянии в виде жидких соединений (аммиака, метанола, этанола и др.) и в так называемых жидких гидридах — органических соединениях, существующих при нормальных условиях в виде органических жидкостей и допускающих простые реакции гидрирования — дегидрирования на катализаторах при умеренных температурах (например, бензол и толуол). Аккумулирование водорода в химически связанном состоянии применялось и ранее, главным образом

192

в виде метанола, этаиоЛа и аммиака. В качестве аккумуляторов водорода метаиол и аммиак применяются в настоящее время для питания электрохимических генераторов (ЭХГ) [133], однако при получении водорода путем конверсии или диссоциации метанола и этанола, а также разложением аммиака среда хранения не сохраняется, т. е. используется однократно. Жидкие же гидриды допускают многократное использование и в цикле гидрирование — хранение — транспорт — дегидрирование возвращаются в исходное состояние. Некоторые авторы называют жидкими гидридами как жидкости такого типа (например, бензол, толуол), так и метанол, аммиак и этанол. Мы, имея в виду указанное различие, будем в дальнейшем под жидкими гидридами понимать только органические соединения, допускающие многократное использование.

Массовый показатель среды аккумулирования водорода в виде жидкого аммиака составляет около 10 кг на 1 кг Н2. Ввиду относительно низкого давления паров аммиака при нормальных условиях (при Т=293 К, ps=0,845 МПа) его удобно хранить и транспортировать в жидком состоянии обычными видами транспорта и по трубопроводам. Разложение NH3 начинается при 543 К, а при 1173 К он практически полностью диссоциирует. Реакция диссоциации протекает с поглощением теплоты по уравнению

2??3=?±?2+3?2—92 кДж.

В установках для получения водорода диссоциацией аммиака применяют катализаторы на основе железа и процесс проводят при 7=« «773-f-873 К. В автономных установках с ЭХГ диссоциатор обогревается путем сжигания части получаемого водорода, при этом КПД процесса— отношение теплоты сгорания полученного газа к теплоте сгорания затраченного аммиака — составляет 60—70%. Если же теплота подводится со стороны (например, используется теплота отходящих газов теплосиловых энергоустановок), то теплота сгорания полученного водорода может на 10—20% превосходить теплоту сгорания затраченного аммиака.

Массовый показатель среды аккумулирования водорода в виде жидкого метанола составляет около 8 кг на 1 кг Hz. Водород из метанола получается либо путем его диссоциации

СН3ОН=ё±=СО+2Н2—90 кДж,

либо паровой конверсией

СНзОН+НгО^СОг+ЗНг—49 кДж.

В последнем случае на 1 моль метанола получается не 2, а 3 моля водорода — один моль добавляется при разложении воды. В существующих аппаратах в качестве катализаторов конверсии используются материалы иа основе меди, циика, хрома, палладия, платины. При проведении реакции конверсии в автономных конвертерах, обогрев которых осуществляется за счет самого метанола, КПД процесса, определяемый как отношение теплоты сгорания полученного водорода к теплоте сгорания затраченного метанола, в современных аппаратах, работающих при 7'=473ч-673 К, составляет 65—70%. Если теплота, необходимая для проведения реакции диссоциации или паровой конверсии метанола, подводится от постороннего источника, теплота сгорания продуктов диссоциации иа 22%, а продуктов конверсии на 15% превосходит теплоту сгорания затраченного метанола. Аналогичным образом могут быть использованы для аккумулирования водорода этанол и высшие спирты.

13-12 193

Хранение и транспорт жидких спиртов и аммиака хорошо освоены промышленностью. Главным недостатком их как аккумуляторов водорода являются одноразовость использования, большие затраты энергии и средств на их получение и токсичность некоторых из них. Важным достоинством этих систем является возможность осуществления эффективной регенерации теплоты отходящих газов в энерг