мом режиме, так же как и в предыдущем случае, зависит от длины цепи. При Ге=3 эВ и ??= 10 он составляет около 50, а в отсутствие цепного процесса — около 15%· Зависимость 10* Н7

Рис. 5.2. Эффективность процесса диссоциативного прилипания в зависимости от длины цепи

эффективности процесса диссоциативного прилипания от длины цепи показана на рис. 5.2. При энерговкладе 1 эВ на 1 молекулу и ?=50 % относительный выход водорода составляет около 20 %·

Таким образом, несмотря на различные механизмы процессов разложения воды колебательным возбуждением и диссоциативным прилипанием энергетическая эффективность и относительный выход водорода для этих процессов в рассмотренных режимах оказываются близкими. Различие сводится лишь к характеру зависимости КПД и выхода продукта от параметров разряда, в частности при EvТаким образом, по условиям обеспечения необходимой степени ионизации и устойчивости продуктов по отношению к обратным реакциям прямое разложение воды оказывается процессом достаточно сложным для крупномасштабного промышленного осуществления.

Плазмохимическое разложение С02 и получение СО

Этот процесс осуществляется в неравновесных ВЧ- и СВЧ-разрядах при давлениях 3—600 гПа в стационарном проточном режиме. При этом достигается высокая степень неравновесности — до Те/Т0ж30. Экспериментальные исследования процессов разложения СО2 в неравновесной плазме при Ге^1-н-2 эВ и Го <0,1 эВ [83, 89, 91, 96] показывают, что процесс осуществляется диссоциацией через колебательно-возбужденные состояния реагентов и определяется последовательными стадиями колебательного возбуждения молекул С02 электронным ударом, заселением высоковозбужденных состояний благодаря yv-релаксации и реакциями с участием С02*. Суммарный процесс

СО?-*СО+— 0„ ?<2 = 2,89 эВ на молекулу СОг (5.18)

является результатом элементарных реакций

С02* + С02*->СО + 0 + С02; (5.19)

0 + С02*->С0 + 02. (5.20)

При колебательном возбуждении С02 атомарный кислород быстрее вступаете реакцию (5.20), чем втрехчастич-ную рекомбинацию. Релаксационные потери, кроме взаимодействия С02*—СОг, могут быть связаны с релаксацией на атомах кислорода, однако в силу малости концентрации атомарного кислорода эти эффекты, по-видимому, несущественны. Энергетическая эффективность разложения СОг может снижаться благодаря вкладу обратных реакций СО и 02, в особенности при повышенных значениях Го. Пороговые значения Г0макс, вплоть до которых вклад этих процессов относительно невелик, превышают, однако, значения Т0, реализуемые в установках для плазмохимического разложения С02, поскольку СО и 02 реагируют в основном по разветвленному цепному механизму. В связи с этим вклад обратных реакций вплоть до Г0^800 К относительно невелик.

В связи с тем что скоростная константа колебательного возбуждения молекул С02 электронным ударом близка к kev^ (1-7-3) Ю-8 см3-с-' при Ге« 1-7-2 эВ, что существенно выше, чем для молекул Н20, а скорость релаксации этих возбуждений для молекул СОг существенно ниже, чем для Н20, для СОг требования к необходимой степени ионизации rie/H-o^lO^-MO"5 оказываются значительно менее жесткими, чем для НгО. Экспериментальные исследования и теоретические оценки показывают, что разложение С02 через колебательно-возбужденные состояния может быть проведено с высокой энергетической эффективностью (до 80% и более при Г0^=300 К) в неравновесной слабоионизи-рованной плазме ВЧ- и СВЧ-разрядов.

На рис. 5.3 представлена зависимость энергетической эффективности разложения (КПД разложения) молекул С02 от степени ионизации, а на рис. 5.4 — от удельного энерговклада по данным [96]. Наиболее эффективно процесс диссоциации С02 может быть проведен в СВЧ-разря-де повышенной мощности (до нескольких мегаватт) в сверхзвуковом газовом потоке. При этом оказывается возможным поднять давление на выходе из плазмотрона до р^0,2 МПа при сохранении температуры газа в зоне разряда около 100 К- При организации разряда в коакси-

149

альном сопле с продольным вводом СВЧ-мощности оптимальными оказываются скорости потока в интервале 2<М<5,5, при этом энергетическая эффективность процесса для установок мощностью до 5 МВт может достигать 90%.

Полученная в результате плазмохимического разложения С02 окись углерода может быть использована для получения водорода в двухстадийной цикле, на второй ста-

-?? -6,0 -5,5

Ц пе/по >

Рис. 5.3. Зависимость КПД разложения С02 от степени ионизации [96]

5 ?„,зБ/мол

Рис. 5.4. Зависимость КПД разложения СОг от удельного эперговклада:

-1--эксперименты с СВЧ-разря-

дом; о — эксперименты с ВЧ-раз-рядом;----теоретический расчет в однотемпературном приближении [96]

дни которого осуществляется реакция СО с водяным паром. Замыкание цикла, результатом которого является разложение воды, обеспечивается разделением продуктов плазмохимической и термохимической реакций и рециркуляцией С02. Эффективное разделение продуктов первой стадии^цикла (СО и 02) оказывается достаточно сложной задачей. Поэтому весьма привлекательной представляется идея совмещения обеих стадий в одном реакторе, т. е. разложение паров воды в присутствии СОг в неравновесных плазмохимических системах СОг—Н20 и СО—02—Н20.

Получение водорода в неравновесных плазмохимических системах СОг—Н20

и СО—о2—н2о

Этот метод может иметь преимущество перед рассмотренными выше методами в некоторых конкретных технологических схемах. Прямое плазмохимическое разложение воды имеет достаточно жесткие ограничения, связанные с требованиями к степени ионизации (5.11) и (5.17), а также с высокой концентрацией радикалов ОН и участием их в обратной реакции. Эти ограничения существенно 150

lg [С02]/[Н20] -4-3-2-1 0 12 3 4

смягчаются при наличии в системе молекул С02 и СО, которые обладают почти на два порядка большими сечениями колебательного возбуждения электронным ударом, чем молекула Н20 (т. е. требуются меньшие степени ионизации), и снижают концентрацию свободных радикалов ОН за счет реакции OH-f-CO-^-H-f-COo.

Плазмохимический синтез в смеси С02—Н20 в зависимости от характеристик разряда и состава смеси может приводить к образованию различных продуктов. В оптимальном режиме, когда энерговклад разряда сосредоточен на возбуждении колебательных степеней свободы молекул, определяющими характеристиками являются отношение концентраций [С02] : [Н20] и колебательная температура Tv. Минимально допустимые степени ионизации в смеси С02—Н20, необходимые для синтеза водорода, показаны на рис. 5.5.

Синтез водорода происходит следующим образом. Окись углерода СО образуется в реакциях (5.19) и (5.20), обсуждавшихся выше. Основная доля атомов кислорода (радикалов С03) вступает в реакцию с С02, а часть их реагирует с парами воды:

0+Н20*->ОН + ОН. (5.21)

Образующийся радикал ОН инициирует цепной процесс восстановления молекулярного во дорода из воды с помощью СО:

¦ 1 1 1 1 ? I 1 1 —1

¦-2

—3

-?- -4 \-5 -8 lg пе/па

Рис. 5.5. Ограничения степени ионизации в смеси С02—Н20:

_ _ — — ограничения для чистого Н20

ОН + СО->Н + С02; Н + Н20*->Н2 + ОН.

(5.22) (5.23)

При длине цепи этой неразветвленной цепной реакции v»l происходит наработка водорода. Однако при колебательном возбуждении смеси Н20—С02 этот процесс ограничивается реакциями образования побочных продуктов: ОН+ОН-+Н20+0; Н+С02-НШ+СО; н+02->ОН+0. На рис. 5.6 показаны допустимые колебательные температуры и концентрации, при которых реализуется процесс (5.22),

151

(5.23) образования водорода. Коэффициент полезного действия этого процесса определяется главным образом релаксационными потерями и потерями в побочных химических реакциях. На рис. 5.7 приведены результаты расчета этого КПД по данным [96]. В оптимальном режиме энер-

30

?—I

5 3

СЭ

^ 1

77777777777777·

ОН -i- ОН —?-1_?_?-

? 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5ТГ)эВ

Рис. 5.6. Ограничения состава смеси С02—Н20

0,1 0,2 0,3 0,ЧТу,эВ

Рис. 5.7. Энергетическая эффективность получения водорода в смеси С02—Н20

Ту,ъВ 0,3

: Взрыв

гозатраты на синтез водорода составляют около 5 эВ на 1 молекулу Н2, при этом степень разложения воды может достигать 60%. Образующийся в системе водород стабилизируется при условии малых скоростей обратных реакций 0+Н2-э-ОН+Н и ОН+Н2-ЯН+Н20, что может быть вы-

_— полнено при относительно низких

значениях ?0<^??. Менее жестким оказывается ограничение 7?, необходимое для предотвращения цепного взрыва. Ограничения поступательной температуры смеси Т0, вызываемые этими механизмами, представлены на рис. 5.8 по данным [96].

В смеси СО—02—Н20 также может быть эффективно осуществлен плазмохимический процесс получения водорода. При этом энергозатраты в оптимальном режиме составляют около 1 эВ на 1 молекулу Н2, а относительный выход водорода 5%. С учетом энергозатрат на предварительное разложение С02 в плазме КПД процесса в целом достигает 70%· Этот процесс может использоваться в качестве второй плазмохимической ступени в цикле разложения во-152

Обратные реакции

-J_? ?

0 3 6 9 12 15 Т0,10гК.

Рис. 5.8. Область устойчи вости по отношению к об ратным реакциям

ды с предварительным плазмохимический разложением С02. При этом не требуется разделение смеси СО—02 перед осуществлением второй стадии реакции.

Получение СО и водорода в гетерогенных плазмохимических системах

Этот процесс может быть осуществлен путем газификации угля под воздействием неравновесно возбужденного углекислого газа или водяного пара. Процесс риформинга угля

Ст + С02*^СО + СО (5.24)

экспериментально осуществлен в ВЧ-разряде [86, 91, 94]. Механизм этого процесса можно представить двумя последовательными элементарными актами: поверхностной диссоциац