![]() |
|
|
Введение в водородную энергетикув неравновесной плазме заключается в том, что энерговклад разряда сосредоточивается на выделенных степенях свободы молекул и путях реакций. При этом разогрев газа в целом обычно незначителен, следовательно, малы тепловые потери и потери, связанные с обратными реакциями. Разумеется, тот факт, что, например, разложение воды в неравновесной плазме достигается путем возбуждения главным образом колебательных степеней свободы молекул воды при относительно низкой температуре газа в целом, не означает, что затраты энергии на осуществление этого процесса будут меньше, чем разность энергий Гиббса AG исходных реагентов и продуктов реакции. Просто в таких процессах удается минимизировать неизбежные потери энергии и достичь высоких КПД, затраты же энергии в целом в реальных процессах, естественно, превосходят AG. Высокая энергетическая эффективность плазмохимических методов (до 80%) при сравнительно низкой температуре газа вполне естественна с термодинамической точки зрения, поскольку в этом случае энергия к системе подводится в форме работы. Оптимальными по производительности и минимуму потерь оказываются плазмохимические процессы, реализующиеся в неравновесной слабоионизированной плазме повышенного давления через колебательно-возбужденные состояния реагентов. Для осуществления этих процессов в реакторе необходимо поддерживать определенную степень ионизации (для обеспечения необходимой неравно- 142 весности) и определенные значения температуры электронов Те^То, где То — температура газа. Для реакции разложения СОг и получения СО эти условия сравнительно легко выполнимы, для реакции же разложения воды они оказываются весьма жесткими. Поэтому наряду с процессами прямого разложения воды в настоящее время активно разрабатываются комбинированные одностадийные или двухстадийные плазмохимические методы получения водорода из воды с предварительным получением СО. Они могут быть реализованы как в гомогенных (СОг, смеси СОг —Н20 и СО —Ог —Н20), так и в гетерогенных системах (при газификации угля под воздействием неравновесно возбужденного углекислого газа или водяного пара). Наиболее изученным из них является процесс, описываемый совокупностью плазмохимической реакции со.-.со+^о, и термохимической реакции со+н2о-и:о2+н2. Разложение воды и получение водорода в неравновесной плазме Этот процесс реализуется в результате нескольких элементарных реакций. Высокий 'КПД разложения может быть достигнут в системах, где температура электронов недостаточна для интенсивного возбуждения электронных состояний и основной энерговклад разряда сосредоточивается на возбуждении колебательных степеней свободы молекул воды и на диссоциативном прилипании электронов к молекулам воды [84, 90, 96]. Относительный вклад этих двух процессов становится одинаковым при температуре электронов1 ?^?„??-'[(?7??/?. (5.1) где ва~6 эВ — энергия, соответствующая резонансному максимуму сечения диссоциативного прилипания; ??'акс & «10~9 см3-с-1—соответствующая этой энергии константа скорости процесса; kev — константа скорости колебательного возбуждения молекул воды, которая при Те=1-г-3 эВ составляет около Ю-9 см3 · с-1; ?? ? «0,2 эВ — характерный 1 Здесь и всюду далее в этом параграфе температура дается в энергетических единицах, а концентрация компонент — в числах частиц в 1 см3 и обозначается квадратными скобками (концентрация электронов обозначается пе). 143 колебательный квант молекулы воды. При этих значениях параметров Те«1,7 эВ, т. е. можно считать, что основной энерговклад разряда сосредоточен в возбуждении колебательных степеней свободы молекул воды. Разложение осуществляется в последовательных стадиях колебательного возбуждения молекул воды, заселения высоковозбужденных состояний в процессе колебательной релаксации и, наконец, реакций с участием возбужденных (обозначаются звездочкой) молекул воды. Инициирование реакции происходит в бимолекулярном акте Н20*+Н2О^Н+ОН + Н2О, (5.2) который характеризуется скоростью , .* = МН,0]»:еЧ>(- ·??1}. (? где &?~3·10~10 см3-с_| — константа столкновений; D(H20)«5 эВ — энергия диссоциации молекулы воды; ?? — колебательная температура молекул воды. Альтернативным каналом инициирования разложения является диссоциативное прилипание е+Н20->Н-+ОН, (5.4) скорость последнего, однако, уступает скорости процесса (5.2) при условии Которое при рассматриваемом значении Те обычно выполняется. Образование в реакции (5.2) радикалов ? и ОН приводит к осуществлению цепного процесса с участием колебательно-возбужденных молекул: Н + Н20*-^Н2+ОН; (5.6) ОН+Н20*-^Н+Н202. (5.7) Обрыв цепи вызывается в основном трехчастичной рекомбинацией Н+ОН+Н20-^Н20 + Н20. (5.8) •Цепной процесс разложения характеризуется длиной цепи ?, достигающей при 7\,=0,5 эВ и [?2?]=3·10 18 см~3 значения v«102. Параллельный канал продолжения цепи ОН+Н20*-^Н2+Н02; (5.9) Н20+Н20*-^Н202+ОН (5.10) 144 го кинетике уступает реакциям (5.6), (5.7) из-за более высокого активационного барьера лимитирующего процесса. КПД процесса разложения воды и получения водорода ограничивается потерями энергии разряда на непроизводительные каналы возбуждения и диссоциативное прилипание (они определяют энергетическую эффективность колебательного возбуждения молекул воды электронным ударом ???), потерями, определяемыми химическими процессами: отрицательным вкладом реакций обрыва, тепловыми потерями реакций (5.6), (5.7) и побочными реакциями , (они определяют «химическую» энергетическую эффективность процесса пХИм), и, наконец, потерями энергии в процессах колебатель-^ ной релаксации (они определяют «релаксационную» эффективность ?„?). Высокая концентрация радикалов ОН ? возможность их участия в обратной реакции с водородом дополнительно ограничивает выход водорода и допустимую поступательную температуру газа. Энергетическая эффективность колебательного возбуждения молекул воды электронным ударом в рассматриваемых условиях достигает ???~90 %· Энергетическая эффективность цепного процесса при условии, что требования к температуре, необходимые для подавления обратных реакций водорода с активными радикалами, выполнены, зависит от длины цепи и при ?=102 П.хим~85 %» в то время как в-отсутствие цепного процесса (?=1) ПхиМ«50 %. Потери энергии в процессе колебательной релаксация имеют место как в активной, так и в пассивной (пе — 0) зоне разряда. Этот канал потерь может оказаться наиболее значимым при неточном подборе параметров разряда, в силу аномально высокого значения константы колебательной релаксации молекул воды kvT=№~V2 см3-с-1 в широком диапазоне температур. Колебательной релаксацией в активной зоне разряда можно пренебречь при выполнении достаточно жесткого условия для степени ионизации >-rZL^ 10_4^-10_3- (5Л1) [Н20] Обеспечение условия (5.11) позволяет поднять колебательную температуру ?? выше некоторого значения ??, мИИ, при котором скорость цепного процесса разложения V« = =*V0v сравнивается со скоростью колебательной релак- 10-12 145 сации. Минимальная колебательная температура, достаточная для эффективного разложения воды, составляет при приведенных значениях параметров около 0,3 эВ. В отсутствие цепного процесса ???„?=0,5 эВ. Релаксационные потери в пассивной зоне разряда связаны с остаточным количеством колебательно-возбужденных молекул: ?? (5.12) где ?? — полный энерговклад в расчете на одну молекулу воды. Очевидно, что т)„г растет с увеличением Е0. Увеличение Е0 ограничивается сверху разогревом смеси Н20 —02 —Н2 до температуры воспламенения Г0Макс, определяемой соотношением 47" ,Jо маке ? — 1-? 1,2 ЭВ. 50 HO г— ' % —^ \ \ ! j 2 /-\ \ При таких T0» однако, резко возрастает вклад обратной реакции водорода с радикалами ОН, что еще раньше ограничивает целесообразность увеличения энерговклада. Максимальное значение ?\?? достигается при ?-j Механизм диссоциативного прилипания реализуется при температурах, превышающих значение Те по уравнению (5.1). В каждом акте диссоциативного прилипания электрон гибнет, рождая отрицательный ион. В разряде на образование одной электрон-ионной пары с учетом элек-146 0,5 1,0 ?„,эВ 1,5 моль1 Рис. 5.1. Коэффициент полезного действия разложения воды в процессе колебательного возбуждения: /_v-100; J —v-l тронного возбуждения молекул воды затрачивается энергия №??? ^30 эВ, которая значительно превышает энергию диссоциации Dh,o ^5 эВ. Отсюда следует, что плазмохи-мическая реакция, идущая по механизму диссоциативного прилипания, становится энергетически эффективной только тогда, когда каждый образованный в плазме электрон имеет возможность многократно участвовать в процессе диссоциативного прилипания. Многократное использование электрона оказывается возможным благодаря высокой скорости (&о«10-6 см3-с-]) разрушения отрицательного иона Н~ электронным ударом. При этом возникает цепной процесс e + HsO_>H- + OH; \ Обрыв цепи происходит благодаря быстрым процессам ион-ионной рекомбинации Н-+(Н20)+^Н2+ОН, (5.14) константа скорости которых при [?2?]=3·1018 см-3 достигает k" ^=Г0~7 см3-с-1, и ион-молекулярной реакции Н-+Н20->Н2 + ОН- (5.15) характеризующейся константой скорости &,·?~10~9 см3Х Хс-1. С учетом процессов (5.14) —(5.15) длина цепи диссоциативного прилипания составит kD + V4- *i0 [?,??/л. ?\ + ki* lH2°l ne Реакция разложения воды путем диссоциативного прилипания реализуется при условии ограничения степени ионизации значением >?-^\0?>+\0-\ (5.17)- [?,?] kn Полагая условие (5.17) выполненным, получаем для приведенных параметров длину цепи \>«=10. Коэффициент полезного действия процесса ? в рассматривае |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 |
Скачать книгу "Введение в водородную энергетику" (2.73Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|