в неравновесной плазме заключается в том, что энерговклад разряда сосредоточивается на выделенных степенях свободы молекул и путях реакций. При этом разогрев газа в целом обычно незначителен, следовательно, малы тепловые потери и потери, связанные с обратными реакциями. Разумеется, тот факт, что, например, разложение воды в неравновесной плазме достигается путем возбуждения главным образом колебательных степеней свободы молекул воды при относительно низкой температуре газа в целом, не означает, что затраты энергии на осуществление этого процесса будут меньше, чем разность энергий Гиббса AG исходных реагентов и продуктов реакции. Просто в таких процессах удается минимизировать неизбежные потери энергии и достичь высоких КПД, затраты же энергии в целом в реальных процессах, естественно, превосходят AG. Высокая энергетическая эффективность плазмохимических методов (до 80%) при сравнительно низкой температуре газа вполне естественна с термодинамической точки зрения, поскольку в этом случае энергия к системе подводится в форме работы.

Оптимальными по производительности и минимуму потерь оказываются плазмохимические процессы, реализующиеся в неравновесной слабоионизированной плазме повышенного давления через колебательно-возбужденные состояния реагентов. Для осуществления этих процессов в реакторе необходимо поддерживать определенную степень ионизации (для обеспечения необходимой неравно-

142

весности) и определенные значения температуры электронов Те^То, где То — температура газа. Для реакции разложения СОг и получения СО эти условия сравнительно легко выполнимы, для реакции же разложения воды они оказываются весьма жесткими. Поэтому наряду с процессами прямого разложения воды в настоящее время активно разрабатываются комбинированные одностадийные или двухстадийные плазмохимические методы получения водорода из воды с предварительным получением СО. Они могут быть реализованы как в гомогенных (СОг, смеси СОг —Н20 и СО —Ог —Н20), так и в гетерогенных системах (при газификации угля под воздействием неравновесно возбужденного углекислого газа или водяного пара).

Наиболее изученным из них является процесс, описываемый совокупностью плазмохимической реакции

со.-.со+^о,

и термохимической реакции

со+н2о-и:о2+н2.

Разложение воды и получение водорода в неравновесной плазме

Этот процесс реализуется в результате нескольких элементарных реакций. Высокий 'КПД разложения может быть достигнут в системах, где температура электронов недостаточна для интенсивного возбуждения электронных состояний и основной энерговклад разряда сосредоточивается на возбуждении колебательных степеней свободы молекул воды и на диссоциативном прилипании электронов к молекулам воды [84, 90, 96]. Относительный вклад этих двух процессов становится одинаковым при температуре электронов1

?^?„??-'[(?7??/?. (5.1)

где ва~6 эВ — энергия, соответствующая резонансному максимуму сечения диссоциативного прилипания; ??'акс &

«10~9 см3-с-1—соответствующая этой энергии константа скорости процесса; kev — константа скорости колебательного возбуждения молекул воды, которая при Те=1-г-3 эВ составляет около Ю-9 см3 · с-1; ?? ? «0,2 эВ — характерный

1 Здесь и всюду далее в этом параграфе температура дается в

энергетических единицах, а концентрация компонент — в числах частиц в 1 см3 и обозначается квадратными скобками (концентрация электронов обозначается пе).

143

колебательный квант молекулы воды. При этих значениях параметров Те«1,7 эВ, т. е. можно считать, что основной энерговклад разряда сосредоточен в возбуждении колебательных степеней свободы молекул воды.

Разложение осуществляется в последовательных стадиях колебательного возбуждения молекул воды, заселения высоковозбужденных состояний в процессе колебательной релаксации и, наконец, реакций с участием возбужденных (обозначаются звездочкой) молекул воды. Инициирование реакции происходит в бимолекулярном акте

Н20*+Н2О^Н+ОН + Н2О, (5.2) который характеризуется скоростью

, .* = МН,0]»:еЧ>(- ·??1}. (?

где &?~3·10~10 см3-с_| — константа столкновений; D(H20)«5 эВ — энергия диссоциации молекулы воды; ?? — колебательная температура молекул воды.

Альтернативным каналом инициирования разложения является диссоциативное прилипание

е+Н20->Н-+ОН, (5.4)

скорость последнего, однако, уступает скорости процесса (5.2) при условии

Которое при рассматриваемом значении Те обычно выполняется. Образование в реакции (5.2) радикалов ? и ОН приводит к осуществлению цепного процесса с участием колебательно-возбужденных молекул:

Н + Н20*-^Н2+ОН; (5.6) ОН+Н20*-^Н+Н202. (5.7)

Обрыв цепи вызывается в основном трехчастичной рекомбинацией

Н+ОН+Н20-^Н20 + Н20. (5.8)

•Цепной процесс разложения характеризуется длиной цепи ?, достигающей при 7\,=0,5 эВ и [?2?]=3·10 18 см~3 значения v«102. Параллельный канал продолжения цепи

ОН+Н20*-^Н2+Н02; (5.9) Н20+Н20*-^Н202+ОН (5.10)

144

го кинетике уступает реакциям (5.6), (5.7) из-за более высокого активационного барьера лимитирующего процесса.

КПД процесса разложения воды и получения водорода ограничивается потерями энергии разряда на непроизводительные каналы возбуждения и диссоциативное прилипание (они определяют энергетическую эффективность колебательного возбуждения молекул воды электронным ударом ???), потерями, определяемыми химическими процессами: отрицательным вкладом реакций обрыва, тепловыми потерями реакций (5.6), (5.7) и побочными реакциями , (они определяют «химическую» энергетическую эффективность процесса пХИм), и, наконец, потерями энергии в процессах колебатель-^ ной релаксации (они определяют «релаксационную» эффективность ?„?). Высокая концентрация радикалов ОН ? возможность их участия в обратной реакции с водородом дополнительно ограничивает выход водорода и допустимую поступательную температуру газа.

Энергетическая эффективность колебательного возбуждения молекул воды электронным ударом в рассматриваемых условиях достигает ???~90 %·

Энергетическая эффективность цепного процесса при условии, что требования к температуре, необходимые для подавления обратных реакций водорода с активными радикалами, выполнены, зависит от длины цепи и при ?=102 П.хим~85 %» в то время как в-отсутствие цепного процесса (?=1) ПхиМ«50 %.

Потери энергии в процессе колебательной релаксация имеют место как в активной, так и в пассивной (пе — 0) зоне разряда. Этот канал потерь может оказаться наиболее значимым при неточном подборе параметров разряда, в силу аномально высокого значения константы колебательной релаксации молекул воды kvT=№~V2 см3-с-1 в широком диапазоне температур. Колебательной релаксацией в активной зоне разряда можно пренебречь при выполнении достаточно жесткого условия для степени ионизации

>-rZL^ 10_4^-10_3- (5Л1)

[Н20]

Обеспечение условия (5.11) позволяет поднять колебательную температуру ?? выше некоторого значения ??, мИИ, при котором скорость цепного процесса разложения V« = =*V0v сравнивается со скоростью колебательной релак-

10-12 145

сации. Минимальная колебательная температура, достаточная для эффективного разложения воды, составляет при приведенных значениях параметров около 0,3 эВ. В отсутствие цепного процесса ???„?=0,5 эВ.

Релаксационные потери в пассивной зоне разряда связаны с остаточным количеством колебательно-возбужденных молекул:

??

(5.12)

где ?? — полный энерговклад в расчете на одну молекулу воды. Очевидно, что т)„г растет с увеличением Е0. Увеличение Е0 ограничивается сверху разогревом смеси Н20 —02 —Н2 до температуры воспламенения Г0Макс, определяемой соотношением

47"

,Jо маке

? —

1-?

1,2 ЭВ.

50 HO

г— ' % —^

\ \

!

j

2 /-\

\

При таких T0» однако, резко возрастает вклад обратной реакции водорода с радикалами ОН, что еще раньше ограничивает целесообразность увеличения энерговклада. Максимальное значение ?\?? достигается при ?-jПолный КПД процесса разложения воды при наличии цепного механизма (?^??2) достигает 50—60 %, а в отсутствие цепного механизма (v=l)—лишь около 14%. Зависимость r\(Ev) для этих двух вариантов разложения воды показана на рис. 5.1. В оптимальном режиме относительный выход водорода [Н2]/[Н20] составляет около 20 %.

Механизм диссоциативного прилипания реализуется при температурах, превышающих значение Те по уравнению (5.1). В каждом акте диссоциативного прилипания электрон гибнет, рождая отрицательный ион. В разряде на образование одной электрон-ионной пары с учетом элек-146

0,5

1,0 ?„,эВ

1,5

моль1

Рис. 5.1. Коэффициент полезного действия разложения воды в процессе колебательного возбуждения: /_v-100; J —v-l

тронного возбуждения молекул воды затрачивается энергия №??? ^30 эВ, которая значительно превышает энергию

диссоциации Dh,o ^5 эВ. Отсюда следует, что плазмохи-мическая реакция, идущая по механизму диссоциативного прилипания, становится энергетически эффективной только тогда, когда каждый образованный в плазме электрон имеет возможность многократно участвовать в процессе диссоциативного прилипания. Многократное использование электрона оказывается возможным благодаря высокой скорости (&о«10-6 см3-с-]) разрушения отрицательного иона Н~ электронным ударом. При этом возникает цепной процесс

e + HsO_>H- + OH; \

Обрыв цепи происходит благодаря быстрым процессам ион-ионной рекомбинации

Н-+(Н20)+^Н2+ОН, (5.14) константа скорости которых при [?2?]=3·1018 см-3 достигает k" ^=Г0~7 см3-с-1, и ион-молекулярной реакции

Н-+Н20->Н2 + ОН- (5.15)

характеризующейся константой скорости &,·?~10~9 см3Х Хс-1. С учетом процессов (5.14) —(5.15) длина цепи диссоциативного прилипания составит

kD + V4- *i0 [?,??/л.

?\ + ki* lH2°l ne

Реакция разложения воды путем диссоциативного прилипания реализуется при условии ограничения степени ионизации значением

>?-^\0?>+\0-\ (5.17)-

[?,?] kn

Полагая условие (5.17) выполненным, получаем для приведенных параметров длину цепи \>«=10. Коэффициент полезного действия процесса ? в рассматривае