химический каталог




Введение в водородную энергетику

Автор Э.Э.Шпильрайн, С.П.Малышенко, Г.Г.Кулешов

Н20,--> НВг 4- H2S04; (4.57а)

' 923—1123 К I

Н2 S04-> Н20 4- S02 4 -i- 02. (4.576)

126

Электролитическое разложение бромистой кислоты заменяет здесь термическое разложение, для которого потребовались бы температуры более высокие, чем те, которые достижимы даже в высокотемпературных газоох-лаждаемых ядерных реакциях. Этот цикл имеет преимущество перед многими другими, так как оперирует только газами и жидкостями и все составляющие его химические реакции технически относительно легко осуществимы. Для реакции (4.57а), например, может быть достигнута концентрация серной кислоты в водном растворе до 85 %. Высокотемпературная теплота продуктов разложения сер-нрй кислоты в реакции (4.576) может быть регенерирована в цикле (рис. 4.9). Это приводит к высокой термической эффективности всего процесса, достигающей 38,5 и 45 % при напряжениях соответственно 1 и 0,7 В.

Рис. 4.9. Технологическая схема лабораторной установки производительностью 100 Н2/ч, работающей по замкнутому комбинированному циклу «Марк-13»:

/ 2 — реакторы; 3 — концентратор серной кислоты; 4 — водяной конденсатор; 5— конденсатор брома; 4 — концентратор бромистой кислоты; 7 — электролитическая ячейка; 8 — реактор разложения серной кислоты; 9 — сепаратор-холодильник; 10 — конденсатор-испаритель; //. 12, 16 — рециркуляционны» иасосы; 13 — водяной насос; 14 — насос серной кислоты; 15 — насос брома; 17 — испаритель брома; 18 — поглотитель серного ангидрида; 19 — холодильники.

137

Главная проблема успешной реализации цикла Марк-13 заключается в создании материалов для электродов. Достаточно большие плотности тока (более 1 А-см-2 при напряжении 1В) были получены в концентрированных бромистых кислотах при температурах выше 373 К на платиновых электродах. Плотность тока при данном напряжении ячейки существенно зависит также от температуры и концентрации кислоты. Минимальное напряжение гальванической ячейки, необходимое для раз* ложения бромистой кислоты, определяется по уравнению Нернста аналогично (4.55).

В прямом эксперименте [67] с гальванической ячейкой, содержащей 47,5 % НВг на одной стороне и 42,5 % НВг и 5 % Вг2 на другой, при температуре 373 К было получено напряжение 0,62 В, что качественно хорошо согласуется с расчетом. Как следует из уравнения Нернста, при заданных концентрации Вг2 и давлении Н2 теоретическое напряжение ячейки уменьшается с ростом температуры и концентрации НВг; для 47,5 % НВг при увеличении температуры от 295 до 343 'К это снижение напряжения достигает 0,1 В. Влияние концентрации бромистой кислоты на теоретическое напряжение ячейки еще сильнее: при увеличении концентрации кислоты от 40 до 60 % при постоянной температуре снижение напрял^ения достигает 0,2 В.

К сожалению, концентрация НВг противоположно влияет на сопротивление электролита: по данным [67] проводимость раствора бромистой кислоты концентрацией 47,5 % удваивается при увеличении температуры от 298 до 373 К. Проводимость проявляет типичную для сильных кислот концентрационную зависимость с максимумом вблизи 32,5 % НВг, слабо зависящим от температуры. Следовательно, благоприятные напряжения ячейки могут быть получены только при низких плотностях тока, когда влияние омических потерь еще относительно невелико (табл. 4.2).

Влияние отмеченных выше эффектов хорошо прослеживается по данным табл. 4.2: при малых плотностях тока (7^200 мА-см-2) напряжение ячейки монотонно уменьшается с ростом концентрации кислоты, при плотности тока 300 мА-см-2 оно уменьшается только до достижения концентрации раствора НВг, равной 53 %. а при 800 мА-см"2 — только до 50,8 %.

Для гальванической ячейки без диафрагмы, имеющей в качестве электролита 47,5°/о-ный водный раствор бро-

т

Таблица 4.2. Эд'ектро.гиз водных растворов бромистой кислоты различных концентраций*

Массовая концентрация НВг, %

200

45,0 800

47,8 775

50,8 755

53,0 745

54,8 735

мА-см~а

300

400

Е, мВ

847 825 800 785 790

500

• Электродный зазор 3 мм, электролит содержит 5% Brs; Г=373 К.

800

890 930 1055

855 905 1025

840 880 985

830 877 990

845 895 1025

мистой кислоты, при температуре 373 К и плотности тока 2 кА-м-2 напряжение составляет 0,75 В, из которых около 0,62 В необходимо для реакции электролиза, около 0,04 В теряется на сопротивлении электролита (без учета дополнительного сопротивления, вызванного образованием пузырьков газа), а большая часть оставшихся 0,09 В расходуется на водородное перенапряжение на катоде. Этот баланс напряжений свидетельствует также и о том, что электролиз водных растворов бромистой кислоты соответствующих концентраций менее энергоемок, чем электролиз воды и водных растворов соляной кислоты; его эффективность достигает 80 %·

Можно назвать и другие комбинированные циклы разложения воды, например медно-хлорный:

(электр)

2CuCl + 2НС1--* 2CuCl2 + Н2;

973 К 1

2СцС13 + НгО—>2СиС1 + 2НС1 + -? Оа,

где реакция электролиза осуществляется иа платиновых электродах. Основными причинами, сдерживающими освоение этого цикла, являются большое необходимое напряжение ячейки (от 0,6 до 1,0 В) и большое количество теплоты, необходимой для отделения СиС12 от CuCl. К комбинированным относятся также циклы соляно-кислотный:

923—1023 К 1

Н20 + С12-2НС1 + -? 02

473—573 К

2НС1--> Н2 + С1,

(электр)

(4.59)

)

и иодно-сурьмяиый:

298 К

Sb203 + 21, + 2Н,0-- Sb,05 + 4HI;

(элек-р)

298 К ? (4.60)

4HI--*2Н„ + 212; < '

(электр)

1273 К

Sb205—-* Sb203 + 02.

Хотя термоэлектрохнмические циклы значительно ближе к осуществлению, чем термохимические, однако, как нетрудно видеть, и для их реализации необходима высокопотенциальиая теплота ядерных реакторов.

К группе комбинированных должны быть отнесены также циклы, включающие наряду с термохимическими фотохимические стадии или одновременно фотохимические и электролитические стадии. Примером первого варианта может быть цикл

2FeS04 + 12 + H2S04^Fe, (SO,), + 2??; 2HI-»H, +12; J (4.6J)

Fe2 (S04) a + H30-*2FeS04 + H2S04 + -? 0„

где первая стадия осуществляется фотохимически, а две остальные — термохимически.

Цикл, включающий стадии всех этих трех видов, разрабатывается в Иокогамском университете в Японии [61]. Общий КПД этого цикла оценивается авторами в 20%.

Весьма интересные комбинированные циклы разложения воды были предложены недавно в ФРГ. Трехстадий-ный метан-метанольный цикл включает две хорошо освоенные современной промышленностью термохимические реакции и одну электрохимическую:

СН4+Н20-+СО+ЗН2, 7=1100 К, Р=4,5 МПа; СО+2Н2-+СН3ОН, 7=520 К, ?=4,8 МПа; СН3ОН-+-СН4+72О2, 7=470 'К, электролиз,

? «0,6 В.

'Ключевой для реализации этого цикла является электрохимическая стадия. Электролиз осуществляется в газовой фазе в присутствии 12, что позволяет осуществить деполяризацию и провести реакцию при низкой температуре, когда побочные реакции подавлены. Электролит — фосфорная кислота. Разделяющая мембрана выполнена из полимерного материала с протонной проводимостью, используются катализаторы на основе платины. Общий КПД цикла достигает по расчетам 33—40 °/о при использовании ВТЯР в качестве энергоисточника [80].

W

Двухстадийный гидридно-литиевый комбинированный

цикл включает в себя электрохимическую стадию образования гидрида лития и термохимическую стадию его разложения:

H.O-|-2Li —2LiH + -i-0„ 570-770 К, алектролиз;

2LiH^2Li-fH2, 970—1150 К.

Вместо лития в этом процессе может быть использован натрий или другой щелочной металл. В качестве электролита между мембраной с протонной проводимостью, служащей катодом, и никелевым анодом используется раствор воды в жидкой фосфорной кислоте или раствор воды в жидкой гидроокиси натрия. Мембрана, являющаяся одновременно катодом, разделяет объем с NaOH-H20 и объем с Li/LiH.

На катоде со стороны расплава NaOH-H20 идет реакция

+2е

2Na+ + 2H20—>2NaOH + 2H+, а со стороны Li/LiH-реакция [2Li]-r-[2H+]—»-[2LiH] с выделением гидрида лития.

—2е ,

На аноде идет реакция 2NaOH—^Na+^-HP-L-y-O., с

выделением кислорода. Гидрид лития из электролизера поступает в термолизер, где разлагается с выделением водорода, литий поступает вновь в электролизер, и процесс замыкается. Водяной пар подается в объем жидкой гидроокиси натрия. Напряжение на ячейке составляет при использовании Li 0,8 В, а при использовании Na 1,3 В. По расчетам эффективность процесса преобразования энергии ВТЯР по отношению к высшей теплоте сгорания водорода достигает 42 % в случае использования натрия и 48% в случае использования лития [81]. Возможность реализации этих циклов в первую очередь определяется возможностью создания эффективных электролизеров для осуществления их электрохимических стадий. В случае успешного решения этой сложной задачи метан-метанольный и гидридно-литиевый комбинированные циклы могут оказаться в числе наиболее эффективных методов получения водорода из воды.

4.4. Разделение компонентов

Проблема выделения чистого водорода из продуктов реакции цепочки термохимических нлн комбинированных циклов представляет собой самостоятельную технологическую задачу, требующую значительных затрат энергии. Даже при реализации комбинированных циклов, где по-

лучение водорода достигается использованием электролитической стадии, необходимо принимать специальные меры по разделению сопутствующих реагентов, часть которых должна быть удалена, а другая часть направлена в электролизер для повторного прохождения цикла. Разумеется, очень важно, чтобы процессы разделения реагентов проводились по возможности наиболее эффективно и экономично.

Идеальная, или термодинамическая, работа разделения может быть рассчитана по заданным составам и физическим условиям для исходной газовой смеси и разделенных компонентов [71]. Минимальная изотермическая работа разделения бинарной газовой смеси может быть определена с помощью схемы, показанной иа рис. 4.10.

Смесь Нг · ц побочного, продукта.

??2>?>??

iВыход

\P=x»iPi .\~\Т>Рг \ Hz

¦и

|р=(ГхН2/)р7.

? Т'Рг .Выход _l . . побочного ¦¦ f продукта.

Рнс. 4.10. Обратимое разделение

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53

Скачать книгу "Введение в водородную энергетику" (2.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлосайдинг в оренбурге цена
газовые котлы отопления бакси в москве
Посуда Appolia купить
купить нанопленку

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)