химический каталог




Введение в водородную энергетику

Автор Э.Э.Шпильрайн, С.П.Малышенко, Г.Г.Кулешов

=??24-?2; Br24-S024-H20 = 2HBr4-H2S04;

H,S04 = HaO 4- S02 4- - j" 0,.

4. CO+H20=COirbH2; C024-S02-)-H20=H2S044-CO;

HiS01 = HaO + SO, + -^-Oe.

5. —CO+-J- Н84-4-НаО = -|"сол + Н2;

4" СО, 4- -§- H20 4-*CH4 = СО 4- 4" ??;

С04-2Н2=СН3ОН; H20+S024-CH3OH=H2S044-CH4;

На504 = На0 4-5084-4-02.

120

С04-Н20=СОг4-Н2; COrfSOH-H20=H2S044-CO;

HaS04 4- 4" Ре»°з = 4" Fe* (S0«)s + Hj0: 4~ Fea (S04), = 4~ Fe203 + S03;

503 = 50?4-4-??.

2CeBr8-*H204-(4—2x) H20 = 2Ce024-6HBr4-H2; 2Ce024-8HBr = 2CeBr3-*H20+(4—2*)H204-Bry, Br24-SOrfH20=H2S044-2HBr;

HaS04 = h20 4- SOs 4- 4" 0«.

2HI = l24-H2; 2H204-S024-I2= H2S044-2HI;

H2S04 = H20 4- SO, + 4" 0,.

2HI=l2-fH2; C2H60 +12+ H2S03 = 2CH3I4-H2S04; 2CH3I4-H20=C2He04-2HI;

H2SOj = H20 4-SOa4-4-02; S0;rfH20 = h2S03. h3P0rfH20=hsP044-h2; HsP04 4- 4" S = 4" P*°« + 4~ S0» + ?? Ha'

4-?<°? + 4-?»0 = ?3?0*;

-|- so2 4- н2о = h2so4 4- 4~ s=

H2S04 = H20 + 50,4-4" °«-

H2s=S4-H2;

-|-s 4-н,о = h2s 4-4-so»; 4~ so, 4- нао = h,so4 + 4~s-'

h2S04 = Ha0 4- SO, 4- 4" °«·

12. HzS-S+H*;

— S + MnCO, = Mr S + C03 + 4-SOa;

2 *

MnS4-H20-f-COi=MnC03-fH2S; ¦? S02 + H80 = HaS04 + -? S;

HaS04 = H?0 + SOa + 4" O,.

13. H2Se=Se-f-Ha;

3 1 -? Se + 2KOH = KjSe -f -? SeOa + HaO;

K2Se+2H20=2KOH-|-H2Se; ¦? SeOa + H20 + SOa = -? Se + HaS04; H2S04=e20+S09;

so3=,soa + 4~0»-

Итак, использование как замкнутых, так и разомкнутых термохимических циклов разложения воды для производства водорода безусловно является одним из перспективных направлений развития водородной энергетики. Однако, поскольку в настоящее время большинство работ в этой области еще не вышло за рамки лабораторных исследований, трудно сделать вполне определенные выводы о конкурентоспособности этих методов по сравнению с другими. Полезно подчеркнуть те основные требования, которым должен отвечать термохимический процесс разложения воды, пригодный для широкой промышленной реализации. Это, как уже отмечалось, высокий КПД при максимальной температуре цикла, которую может обеспечить доступный источник теплоты; минимальные затраты работы на каждой стадии термохимического процесса, а, также минимальные затраты энергии на перемешивание и перемещение реагентов, разделение фаз и другие технологические операции; максимальная регенерация теплоты, выделяемой в самом процессе. Очень важны достаточно высокая скорость протекания всех стадий процесса и отсутствие побочных реакций. Благоприятные кинетические факторы позволяют обеспечить высокий выход продукта, оптимальные размеры аппаратуры и избавиться от необходимости рециркулировать значительные массы непрореаги-ровавших компонентов. Важное значение имеет выбор

реагентов. Они не должны быть дефицитными й дорогостоящими, поскольку это накладывает жесткие ограничения на степень их регенерации в процессе. Так, по оценкам [63] для циклов, использующих сравнительно недорогие реагенты (соляную кислоту, магнетит, хлор), степень их регенерации должна быть не ниже 99,8 %. Снижение этой величины на 0,1 % приводит к такому же возрастанию стоимости продукта, как при снижении КПД цикла на 50 %. К проблемам, которые должны быть решены, относятся создание надежно работающего источника теплоты с температурой около 1000 К (а впоследствии и 1500 К), разработка высокотемпературных теплообменников, выбор конструкционных материалов, устойчивых к воздействию агрессивных сред при высоких температурах. Наконец, процесс должен быть безопасным легко управляемым и достаточно простым в технологическом отношении.

Экспериментальные и теоретические исследования отдельных стадий термохимических циклов и термохимических процессов, реализуемых в комбинированных циклах, а также выполненные к настоящему времени подробные опытно-конструкторские и технико-экономические проработки этих процессов показывают,что на пути технической реализации этих процессов стоят весьма серьезные технологические трудности [56—70]. Эффективность преобразования энергии первичного энергоисточника по отношению к низшей теплоте сгорания водорода в лучших из изучаемых сегодня термохимических циклов составляет около 40 %.

4.3. Комбинированные циклы производства водорода из воды

Каждый из рассмотренных выше методов разложения воды обладает присущими ему преимуществами и недостатками: электролитический достаточно хорошо освоен и характеризуется сравнительно простым аппаратурным оформлением, но относительно дорог и включает в себя стадию преобразования теплоты в электроэнергию, термохимический потенциально более экономичен, но мало освоен и, как правило, включает в себя стадии, заведомо сложные для практической реализации. В связи с этим естественной является Мысль создать схему, сочетающую оба типа процессов и использующую их там, где они обладают наибольшими премуществами. Таким образом, необходим по крайней мере двухетадийный цикл, содержащий высокотемпературный этап с AG, близким к нулю, требую-

123

щий только затрат теплоты, и низкотемпературный с AG<0, который может быть осуществлен электролизом. Такие циклы и отдельные входящие в них процессы интенсивно изучаются в последние годы [56—81].

Наиболее известным примером такого комбинированного (гибридного) цикла является сернокислотный цикл, который называют также в литературе циклом Марк-11, или циклом фирмы «Вестингауз» [64]. Он состоит из двух ступеней, причем первая — высокотемпературная эндотермическая — осуществляется термохимически:

H2S04 г Нг0 + SO, -f~-L 0„ (4.52) а вторая — низкотемпературная — электролитически:

2H20 + S02^H2+H2S04. (4.53)

При этом теоретическая ЭДС гальванической ячейки, реализующей последний этап, составляет при 300 К около 0,17 В, в то время как для процесса прямого электролиза воды теоретически необходимо напряжение 1,23 В.

Высокотемпературный этап (4.52) этого цикла, который является обратным процессу производства серной кислоты,— быстрый каталитический процесс, достаточно хорошо изученный и освоенный химической промышленностью. Электрохимический процесс (4.53) интенсивно исследуется в последнее время [65, 66]. Установлено, что растворимость S02 в растворах серной кислоты слабо зависит от концентрации кислоты в области массового содержания H2SO4, равного 50—80 °/о, но падает примерно в 10 раз при увеличении температуры от 293 до 368 К. Электриче-

Рис. 4.6. Приведенная растворимость сернистого ангидрида в кислоте при pSQ =0,1 МПа:

/-62; 2-74; 3-81% H2SO, 124

300 320 JW JMT~K

™„С„ 47' ЭлектРическое сопротивление растворов серной кислоты-

/ — 96; 2 — 81; 3—74- 4 — 69· <г г-«-44% HjSO, ' 5~5о;

скоё сопротивление кислоты при массовой содержаний H2S04 44—96 % увеличивается в 4 раза при подогреве от комнатной температуры до 333 К. Теоретический потенциал разложения воды для процесса

S02 + 2H20—»-H2S04 + 2H+ + 2e- (4.53а)

в целом возрастает от 0,22 В при 333 К и Массовой концентрации кислоты 44 % до 0,4 В при массовой концен-

трации 85% и той же уемпературе. Кроме того,

в реальных электролитиче ских ячейках, производящих водород на катоде, с межэлектродным (включая разделитель) расстоянием 2 мм, массовой концентрацией серной кислоты 40— 50% и плотностью тока 0,2 А-см-2 минимальное омическое падение напряжения IR составляет около 50 мВ, увеличиваясь до 180 мВ в кислоте массовой

60 [H?S04],7.

Рис. 4.8. Теоретическое напряжение ячейки электролитического разложения воды по реакции (4.53) (р<;о2 = 0,1 МПа, Г=333 К)

концентрацией 90 % при прочих равных условиях. При более высокой плотности тока, которая может оказаться необходимой в промышленной установке, IR окажется еще больше. Следовательно, одно только омическое падение напряжения исключает использование концентрированных кислот в электрохимических ячейках.

Результаты измерений растворимости S02 в серной кислоте (теплота растворения практически не зависит от концентрации и составляет около 27,6 кДж-моль-1) и электрического сопротивления растворов H2S04 приведены на рис. 4.6 и 4.7. Зависимость теоретического напряжения ячейки от концентрации серной кислоты показана на рис. 4.8.

В [66] исследовано также влияние механизма электродных процессов

2H+-}-2e--+Hf (катод); (4.54) S02+2H20^HS07-f-3H+-r-2e- (анод) (4.54а)

на величину теоретического напряжения гальванической ячейки. По уравнению Нернста для этих двух предполагаемых обратимыми процессов имеем

Е = Я. + |>

Рн,

Pso>

H2S04

(<Чо)а

(4.55)

125

В концентрированных кислотах, как слеДуеТ йз уравнения (4.55), влияние логарифмического члена существенно даже в предположении, что рНп = р5ой- Если в (4.55) вместо активностей реагентов подставить их концентрации и положить ан2о=1. то теоретическое напряжение ячейки ? для условий 7=293 К, /7 = 0,1 МПа оказывается равным 0,47 В. При 7=333 К и массовой концентрации H2S04 44 °/о значение ? возрастает до 0,52 В и достигает 0,7 В для массовой концентрации 85 % при тех же температуре и давлении. Эти оценки наглядно свидетельствуют о необходимости тщательного анализа всех стадий процесса при его сопоставлении с другими процессами, в частности с процессом прямого электролиза воды.

Недавно была предложена модификация цикла «Вестингауз» [61]:

423 К

3SO, + 2Н20 — 2H,S04 + S; (4.56)

723 К

3S+2HP —2H,S-f S02; (4.56а)

1023 К

2H2S--.2H. + 2S; (4.566)

1123 К

2H2S04-* 2Н20 + 2S02 4. О,; (4.56в)

(электр)

SO, 4.2Н.0 4-1,--> H2S04 4- 2HI; (4.56г)

298 К

2HI—>Н2 + 1,. (4.56д) В качестве катализаторов реакции (4.566) использовались M0S2 и WS2, нанесенные на алюминиевую подложку, оказавшиеся стабильными вплоть до 1023 К- Отделение водорода от H2S в этой реакции осуществлялось через мембраны. Электролитическая ячейка реакции (4.56г) была снабжена катионообменной мембраной для разделения H2SO4, получаемой на аноде, и HI, получаемой на катоде. Детальные проработки этого комбинированного цикла пока не опубликованы.

Определенный интерес представляет комбинированный цикл разложения воды, получивший название Марк-13:

, ,„ 353—473 К , „

НВг--*Н24-Вг2; (4.57)

(электр)

293—373 К

Вг, 4 S02 4.

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53

Скачать книгу "Введение в водородную энергетику" (2.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликните, закажите с промокодом "Галактика" - 300 руб скидка - принтер нр цена - офис продаж в Москве, доставка заказов по всей России.
светодиодные лампы mr16 цоколем gu 5.3
озон наматрасник 160х200 распродажа
продажа домов по новорижскому шоссе из рук в руки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)