химический каталог




Введение в водородную энергетику

Автор Э.Э.Шпильрайн, С.П.Малышенко, Г.Г.Кулешов

чки зрения термодинамики эти температуры должны быть как можно ниже, приближаясь к температуре окружающей среды. С точки зрения кинетики реакции сниже-И4

ние температуры в большинстве случаев нежелательно, так как снижает скорость реакции и требует применения дорогостоящих катализаторов.

В большинстве предложенных термохимических циклов промежуточными реагентами являются вещества, обладающие большим сродством либо к водороду, либо к кислороду,—это соответственно галоиды (например, хлор, бром, иод), элементы VI группы (прежде всего сера) и металлы (магний, кальций, барий). В ряде случаев используются переходные элементы, обладающие переменной валентностью, например железо.

Большинство предложенных к настоящему времени циклов термохимического разложения воды основано на использовании галоидных соединений. Некоторые из этих циклов приведены в табл. 4.1.

Наибольшее внимание до недавнего времени уделялось изучению цикла Марк-1, в частности исследованию равновесия и кинетики гидролиза бромида кальция при различных температурах, а также реакций бромида ртути с гидроокисью кальция. Эффективность этого цикла по предварительным оценкам достигает 49 % (по высшей теплоте сгорания). Привлекательность цикла Марк-1 заключается в том, что все реагенты в нем легко разделяются и максимальная необходимая температура близка к ожидаемым в недалеком будущем в ВТЯР. Вместе с тем использование ртути удорожает производство водорода, требует дополнительных мер безопасности для исключения ее выбросов в результате аварии, а использование агрессивной бромистой кислоты ужесточает требования к конструкционным материалам, что в конечном итоге также сказывается на стоимости произведенного водорода. Все это потребовало изучения возможностей модификации цикла Марк-1. Например, в цикле Марк-1 В реакция между ртутью и бромистой кислотой проводится в два этапа, что позволило снизить температуру реакции с 475 до 400 К и тем самым создать условия для лучшей внутренней регенерации теплоты, увеличить скорости реакций и тем самым хотя бы частично оправдать применение ртути. В цикле Марк-1С ртуть заменена более дешевой медью. Это, однако, потребовало увеличения максимальной температуры цикла на 175 К. В другой модификации цикла Марк-1 кальций заменен стронцием (цикл Марк-1 S), что позволяет проводить цикл всего лишь в три этапа, причем последнюю реакцию — в твердой фазе. При этом нет необходимости манипулировать концентрированными растворами галоидов, т. е. можно снизить концентрацию бромистой кислоты, а вместе с этим и антикоррозионные требования к конструкционным материалам. В цикле Марк-5 участвуют соединения углерода, ртути, кальция и брома, он имеет меньшую температуру реакции гидролиза, что упрощает проблему выбора конструкционных материалов химического реактора. Однако это преимущество снижается требованием более высокой температуры, необходимой для диссоциации карбоната кальция. Цикл Маркс-5 может быть модифицирован заменой ртути медью (как в цикле Маркс-1С) или разделением реакции между ртутью и бромистой кислотой на два этапа (как в цикле Марк-IB). Типичным примером циклов иа основе железа и хлора является цикл Марк-7, основная реакция которого — гидролиз хлорида железа — протекает при достаточно высокой температуре. В цикле Марк-8 базовой реакцией является гидролиз хлорида марганца. Известна модификация этого

8* 115

Таблица 4.1. Семейство галоидных циклов термохимического разложения воды [59, 60]

Цикл Характерная температура реакции, К

Марк-1

СаВг2+2Н20+Са (ОН) 2+2НВг 2HBr+Hg-^HgBr2+H2 HgBrrfCa (ОН) 2-*CaBr2+HgO+H20 1000 525 475

HgO^Hg+? о2 875

Марк-IB

СаВг2+2Н20-^Са (ОН) 2+2НВг 2HBr+2HgBr-^2HgBr2+H2 HgBr2+Hg-^2HgBr HgBrrf Са (ОН) ^CaBrrf HgO+H20 HgO+Hg+? О, 1000 400 400 475

875

Марк-1С

2СаВгИ-4Н20-^2Са (ОН)И-4НВг 4Н Вг+Си20-^2СиВГ2-|-Н20+Н2 2СиВгИ-2Са (ОН) 2->-2СиО+2СаВг24-2Н20 1000 375 375

2CuO^-Cu20+? 02 1175

Марк-IS

SrBr2+H20-^-SrO-f2HBr 2HBr-fHg-^HgBrrfH2 1075 475

SrO+HgBr^SrBrrfHg-f-g- 02 775

Марк-5

^' СаВг2Ч-Н20+СОг->СаС03+2НВг ™' CaC03-^CaO-fC02 2HBr+Hg-^HgBr2-fH2 HgBrrfCaO+nH20-^CaBr2.nH20+HgO 875 1175 475 475

HgO+Hg-f ? 02 876

Марк-7

3FeCl2+4H20-*Fe304+6HCl-f-H2. 925

2Fe304-4-Y02-^3Fe203 625

Fe203+6HCl-^2FeCl3-l-3H20 2FeCl3^-2FeClrfCl2 400 700

H204-Cl2H>-2HCl-fY o2 1075

Марк-8

3MnCl2+4H2O^Mn304+6HC14H2 Mn304+4HCl-^2MnCl2-fMn024-2H20 ЗМпОг->Мп304+02 975 375 1175

116

цикла — замена водного раствора соляной кислоты серной кислотой на втором этапе цикла.

Типичными термохимическими циклами являются иодно-сериокис-

лотный цикл Марк-16

300 К

2Н20 + 12 + S02 - H2S04 + 2HI;

105С К 1 ?

H2S04 -» Н20 + S02 + -? Oa;

850 К

2Ш-> H2 + I2,

(4.42)

для которого наиболее трудоемкой проблемой является разделение раствора HI и H2S04; циклы, использующие окись кальция или магния, например

6MgO + 6I2 = Mg (Ю3)2 + mg\%; Mg (??,), = MgO + I, + 2-? 02;

5MgI2 + 5H20 = 5MgO + юн?; 10HI = 5H2 + 5I2,

(4.43)

также желеюхлориый цикл

3FeCl2 + 4H20 = Fe304 + 6HC1 + H2; Fe304 + 8НС1 = FeCl2 + 2FeCl3 + 4H20; 2 FeCl3 = 2 FeCl2 + Cl2;

Cl2 + H20 = 2HC1 + -^- 02.

(4.44)

В последние годы рассматривается ряд перспективных модификаций циклов этого семейства [61], например

350 К

6 СаО + 612 - Са (Ю3) 2 + 5 Cal,;

800-1050 К 1

Са (Ю3)2--"СаО + 18 + 2 -?02;

750-1000 К

5 Cal, + 5 Н20-¦* 5 СаО + 10HI;

350-950 К

10HI--+ 5Н8 + 518.

(4.45)

Ожидаемая термическая эффективность процесса (4.45) оценивается в 22—34 % при 70v-80 % -ной регенерации теплоты в его стадиях.

117

(4.46)

Начаты исследования новых термохимических циклов разложения воды. К ннм относятся циклы семейства Си—С1, например

650—850 К

2 Си + 2NH4C1--* 2СиС1 + 2??3 + ?,;

300-350 К

2СиС1 + 2NHS + Н20--» Си20 + 2NH4C1;

350-400 К

2Си,0 + 2H2S04-->¦ 2Си + 2CuS04 + 2Н,0;

1000-1100 к

2CuS04--»· 2CuO + 2S03;

1100-1200 к 1

2СиО--> Си,0 + — Оа;

400-450 К

2Н,0 + 2S03-¦* 2HjS04,

и циклы семейства Na2C03 — Ь с базовым циклом

650—750 К

2NH4 I --*-2NHg + Г, + ?,;

300 к

2NaI + 2NH3 + С02 + ?,?--» Na2C03 + 2NH4I;

850-950 К 1

NajCOg + I,--> 2Nal + СО + -? О,

(4.4

с ожидаемой термической эффективностью около 30 %.

Следует отметить также интенсивно исследуемые н самое последнее время цикл

950—1000 К СаВг, + Н,0->· СаО + 2НВг;

700-750 К 1

СаО + Brs--» СаВг8 -f -? Ог;

400 К

Fe304 + 8HBr--> FeBrs + 2FeBr3 + 4HsO;

450— 550 К

2FeBr3-* 2FeBr4 + Br,;

800—900 К

3FeBr, + 4HsO--* Fe304 + 6HBr + Hi(

а также цикл

850 ? ? 3 FeCl, + 4Н,0 —- Fe304 + 6HC1 + ?,;

350 К

Fe304 + 8HC1-->2FeCl3 + FeCl1 + 4HJ0;

350 К

2FeCl3 + 2CuCl--> 2РеС18 + 2CuCl,; (

800 К

2СЦС1,—»2СиС1 + С14;

1050K 1

HjO + CU--> 2HC1 + -y °».

118

(4.48)

(4.49)

термический эффективность которого при молярном Соотношений реагентов в последней стаднн (Н20 н СЬ) 2 : 1 достигает 32 % (по высшей теплоте сгорания).

Все рассмотренные выше термохимические циклы разложения воды были замкнуты, т. е. при их реализации расходовались лишь вода и энергия, а промежуточные агенты предполагались полностью регенерируемыми.

Известный интерес представляют и так называемые разомкнутые циклы термохимического разложения воды, которые получаются в результате исключения одной или более реакций из цепочки реакций замкнутого цикла. Дело в том, что разомкнутые циклы, получаемые таким образом, есть порой не что иное, как некоторые стандартные химические процессы, хорошо известные и широко используемые в современной технологии, пригодные для дополнительного производства водорода [62].

Разомкнутые циклы в некоторых случаях могут быть предпочтительнее замкнутых термохимических циклов, поскольку, как правило, реакция, исключаемая из замкнутого цикла,— это этап производства кислорода, протекающий обычно при наивысшей температуре цикла. Исключением этого этапа можно снизить требования к максимальной температуре цикла, уменьшить затраты энергии, а значит, увеличить его эффективность. При этом, конечно, теряется кислород как товарный продукт, а также расходуются и получаются некоторые дополнительные продукты и реагенты. Но если в качестве сопутствующих продуктов выбрать целевые продукты некоторых отраслей промышленности, целесообразность реализации разомкнутых циклов становится очевидной.

Например, в топливной промышленности при переработке угля, сырой нефти и природного газа значительные количества сероводорода ШЭ преобразуются в серу или двуокись серы, используемые в дальнейшем для производства серной кислоты. Если в процессе каталитического окисления сероводорода использовать водяной пар

H2S + -i-02 + H20-,S024-Hi( (4.50)

то наряду с сернистым ангидридом может быть получен и водород.

Многие используемые в горнорудной (горнодобывающей) и металлургической промышленности металлические руды встречаются в виде сульфидов или окислов. Сульфидные руды, такие как сульфиды меди, ртути, свинца,

119

могут быть окислены в экзотермической реакций ё йоздухе с получением окисла металла и двуокиси серы, которая в, свою очередь может быть использована для производства водорода. Руды окислов металлов, окисленные не полностью, также могут быть использованы для производства водорода в процессах окисления их в водяном паре:

2Fe304 + H20-^3Fe2C>3+H2. (4.51)

Большинство разомкнутых циклов основывается на применении сернистого ангидрида как основного реагента и серной кислоты как продукта. Поскольку S02 — типичный представитель промышленных выбросов, реализация разомкнутых циклов термохимического производства водорода открывает путь преобразования отходов производства в ценный энергохимический продукт.

Ниже приведены примеры размыкания термохимических циклов, содержащих двуокись серы [62]. В циклах 1—5 и 7—12 исключенной является последняя реакция, а в циклах 6 и 13 — две последние реакции:

1. 2CrBrH-2HBr=2CrBr3-fH2;

2СгВг3=2СгВг2+Вг2; BrH-SO^HaC^HjSCV-f^HBr;

HaS04 = S02 4- Н20 + 4" О,.

2. SOjrb2H20='H2S044-H2; H,S04 = НаО + S02 4- 4" Су

3. 2???

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53

Скачать книгу "Введение в водородную энергетику" (2.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
отделка домашнего кинотеатра деревом
апартаменты valset роза хутор
олимпийский пираты подземного моря новогоднее шоу
машины комфорт фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.12.2017)