химический каталог




Введение в водородную энергетику

Автор Э.Э.Шпильрайн, С.П.Малышенко, Г.Г.Кулешов

выражение (4.31) в (4.30), получим

??=??01? (рг/рО, (4.32)

т. е. потеря эксергии оказывается равной работе изотермического сжатия 1 моля идеального газа от давления р{ до давления р2 при температуре Г0. То обстоятельство, что значение АЕ определяется работой изотермического сжатия при температуре То, а не Г, не случайно, ибо всегда, даже затрачивая на сжатие работу, целесообразно перед сжатием охладить газ до температуры Т0, сжать его, а затем вновь нагреть до температуры Т, используя для этого регенерацию теплоты.

Вернемся к проведению реакции (4.1) за счет затрат теплоты. Осуществляя е водородом и кислородом процессы, аналогичные изображенным на рис. 4.2, можно сжать их до р=1, затратив при этом только теплоту. Полная эксергия теплоты, необходимой для осуществления реакции (4.1), определится формулой

АЕ = RT0 In [рНа0/ [рн№)\ = ?^??. (4.33)

Этот результат отличается от (4.24) наличием множителя То/Т. Причина его появления ясна из предыдущего иэло-

109

жения, поскольку было показано, что сжатие газов выгоднее проводить не при температуре Т, а при наинизшей возможной температуре Т0. В соответствии с этим и минимально необходимая эксергия теплоты должна соответствовать проведению процесса сжатия при температуре Т0.

Учитывая формулу (4.23) для эксергии теплоты, найдем, что минимально необходимое количество теплоты, отбираемой от источника с температурой Т, необходимое для обратимого проведения реакции (4.1) при этой температуре, равно

Q^^^iffl (4.34)

Подставляя сюда

окончательно получаем

(4.35)

Q(T)^—^—AG'(T). (4.36)

1 — 'о

Таким образом, реакцию (4.1) в принципе можно осуществить обратимо при любой температуре, затрачивая только теплоту. Однако на практике реализовать эту возможность удается не всегда. Действительно, если бы мы захотели осуществить эту реакцию при комнатной температуре (298 К), то значение константы равновесия оказалось бы равным

ln /CP=AG°298/298?=—92,3,

или

Яр «Ю-40,

т. е. настолько малым, что равновесные парциальные давления кислорода и водорода можно было бы считать равными нулю. Разумеется, никакого реального выхода водорода при этом получить нельзя. Даже при 1270 К значение КР составляет всего лишь около Ю-8, что также соответствует пренебрежимо малым равновесным парциальным давлениям рнги Рогпри общем давлении, равном 1. По-видимому, приемлемым с точки зрения технической возможности реализации соответствующих процессов следует считать значение /СР«0,1 (\п КР=—2,3). Для реакции (4.1) такое значение Kv может быть достигнуто при ? «3600 К, что лежит далеко за пределами сегодняшних технологических возможностей.

110

Именно поэтому возник* 1Ло ла идея осуществить реакцию (4.1) не непосредственно, а через промежуточные стадии, для каждой из которых величины AGU(7"), а значит, и ln /Ср имели бы приемлемые значения при достижимых на практике температурах. Схематически эта идея иллюстрируется рис. 4.3. Пусть реакция (4.1) осуществляется через четыре промежуточные реакции (а), (б), (в), (г). Для каждой нз

них AG0 имеет определенное значение: AG%), AG°(6),... В промежуточных реакциях могут использоваться дополнительные реагенты. Условия, которые при этом должны быть выполнены, сводятся к тому, чтобы все реагенты в результате промежуточных реакций вернулись в первоначальные состояния и чтобы единственным результатом совокупности реакций (а) — (г) была реакция (4.1). Но тогда очевидно, что должно выполняться равенство

???;=???4.,), (4.37)

где AG0,- — изменение энергии Гиббса в i-й реакции.

Это и показано на рис. 4.3. Каждое из AG0; может быть существенно меньшим AGVn. Если, например, при 1000 К AG0,—20 000 кДж-кмоль-1, то для этой реакции

In KP=—bG°t/RT=—2,b,

откуда /Ср=0,08, что может оказаться уже приемлемым для технического осуществления реакции.

С точки зрения технической осуществимости вся последовательность реакций может происходить при какой-то одной температуре Т. Однако если для осуществления этих реакций использовать не работу, а теплоту, то, как уже отмечалось, для реализации эксергии теплоты необходимо иметь процессы как с подводом, так и с отводом теплоты. Наиболее удобно в качестве таких процессов использовать сами реакции (а), (б), ..., проводя их при различных температурах. При этом в числе реакций (а), (б), ... должны быть такие, для которых А5>0, и такие, для которых ??'< <0, причем необходимо, чтобы знак «больше» относился

П1

Н20 (?) (?) (S) (г)

Рис. 4.3. Изменение энергии Гиббса в многостадийном процессе разложения воды

к реакциям, происходящим при высшей температуре в последовательности процессов, а знак «меньше» — к реакциям, происходящим при низшей температуре, в качестве которой для получения максимального эффекта следует принимать температуру То. Разумеется, что для обратимого проведения всех этих процессов теплота подогрева и охлаждения должна регенерироваться.

На рис. 4.4 изображено изменение энтропии при использовании последовательности реакций (а)—(г). Изменения

энтропии при подогреве и охлаждении реагентов на рис. 4.4 не показаны, однако при условии, что все реагенты в результате последовательности процессов должны вернуться в свои первоначальные состояния, это обстоятельство не имеет принципиального значения.

Таким образом, для термохимического разложения воды при температурах, не превышающих примерно 1275 К, перспективной следует считать последовательность из 4—5 реакций, часть из которых — эндотермические, протекающие при температуре источника теплоты, а часть — экзотермические, протекающие при температуре, по возможности близкой к 7?. Эндотермические и экзотермические реакции здесь следует различать не по знаку теплового эффекта АН, а по знаку изменения энтропии AS, поскольку именно эта величина определяет теплообмен с окружающей средой при обратимом протекании реакции.

Теоретический КПД процесса термохимического разложения воды

Коэффициентом полезного действия процесса термохимического разложения воды называют величину

n=AH°(T)/Q(T), (4.38)

где АН°(Т) — тепловой эффект реакции, обратной реакции (4.1), являющийся тем самым полезным эффектом, ради которого и осуществляется реакция (4.1); Q(Т) — затраты 112

Рис. 4.4. Изменение энтропии в многостадийном процессе разложения воды

теплоты, отбираемой при температуре f для осуществления реакции (4.1).

В соответствии со сказанным выше теплота Q(T) при обратимом проведении всех процессов должна, с одной стороны, заменить необходимую работу AG°(T), а с другой, скомпенсировать собственно теплоту, затраченную на протекание обратимой реакции, TAS°(T), поэтому

Q (Т) = -^Щ- + TAS" (Т). (4.39)

Подставляя это выражение для Q(T) в (4.38) и учитывая,

что

AG°(T) = АЯ° (Т) —TAS0 (?),

получаем

? = ????# ° (Т)/[АНЦТ) -TaAS° (?) ]. (4.40) Поскольку для реакции (4.1) ?8°(?)_>0, из уравнения (4.40) следует, что

?>??·

Справедливость этого неравенства не должна вызывать сомнений, поскольку в термохимическом процессе только часть теплоты, заменяющая работу, используется с КПД, равным КПД цикла Карно. Та же часть теплоты, которая определяется членом TAS°(T), теоретически используется полностью (с КПД 100%) [52].

4.2. Термохимические циклы производства водорода из воды

Термохимическое разложение воды — относительно новый метод производства водорода, однако в настоящее время уже имеется обширная литература по этому вопросу. Первые публикации [53] подчеркивали возможность использования ВТЯР для производства универсального энергоносителя— водорода. Итоги исследований по реализации термохимических циклов содержатся в ряде обзоров [54— 58], где приведены основные характеристики конкретных термохимических циклов и сделаны сравнительные оценки их перспективности.

Принципиальная схема термохимического разложения воды изображается, как правило, в виде некоторого «черного ящика», в котором происходят химические реакции, потребляющие теплоту и воду, с выделением водорода, кислорода и сбросной теплоты (рис. 4.5). Эта общая схема применима к обоим способам разложения воды: чисто термохимическому и комбинированному, включающему стадию электролиза.

8—12 113

В общем Случае простейший двухстадийный термохимический процесс разложения воды может быть записан в виде

?,? + ?^?+?,; ) Y=x_i__Lo,.

~ 2 *

(4.41)

5 , Н20 Химические реакции. (^Электролиз)

Сбросная теплота.

02

Рис. 4.5. Принципиальная схема термохимического разложения воды

В качестве основных реагентов X и Y, а для многостадийных циклов и дополнительных, выбирались разнообразные химические соединения: металлы и неметаллы, окислы, хлориды, бромиды, сульфиды и т. п.

При выборе подходящего термохимического цикла, работоспособного и экономичного, необходимо удовлетворить многим критериям, таким как эффективность процесса, доступность и относительная дешевизна реагентов, возможность разделения продуктов и т. д., но важнейшим критерием является стоимость водорода при его массовом производстве. Поэтому относительная важность всех других критериев определяется степенью их влияния на стоимость производства водорода.

В последнее время для отыскания возможных термохимических циклов разложения воды стали применять машинный поиск по специально составленным программам [57, 59]. Число химических процессов, рассчитываемых на ЭВМ, чрезвычайно велико, однако требуется последующий анализ для отбора тех из них, которые потециально перспективны с точки зрения возможностей реализации. Дело в том, что при машинном поиске термохимических циклов учитывается прежде всего их термодинамическая осуществимость, определяемая термодинамическими свойствами реагентов. Но практическая реализуемость той или иной химической реакции зависит, кроме того, от ее кинетики, которая в большинстве случаев неизвестна. Важно отметить, что требования к скоростям химических реакций, во всяком случае для части процессов цикла, могут вступать в противоречие с термодинамическими требованиями. Это относится главным образом к тем экзотермическим процессам, которые должны протекать при низких температурах. С то

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53

Скачать книгу "Введение в водородную энергетику" (2.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электросамокат t-walker-1000w
аренда вип автомобилей
мебель для дачи
bm mini 3,6

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)