химический каталог




Введение в водородную энергетику

Автор Э.Э.Шпильрайн, С.П.Малышенко, Г.Г.Кулешов

ется величины AS (Г), то она в большинстве случаев существенно отличается от AS0(Г):

AS (?) = [SH, (?, pHJ + -1 Soa (Г, /*>,)] - SHlo (?, />?,?)· (4·8)

тогда как

AS" (Г; - [sHa (Г) + -j- Sg, (Г)] - SHao (Г). (4.9)

Так как для идеального газа в общем случае

S(T, p)=S°(T) — Rlnp, (4.10) то из (4.8) и (4.9) следует

?5 (Г) = AS" (Г) - ^In ^ °J ·, (4.11) или с учетом (4.6)

AS(T) = AS°(T)+-^?L. (4.12)

Для равновесной реакции, когда выполняется (4.7), исходя из определения энергии Гиббса должно быть справедливо

AG (77=0 (4.13)

и соответственно для самого реактора L'=0. При этом выражение для AG (Г), так же как и для AS (Г), относится к равновесным парциальным давлениям и его не следует путать с AG0(Г).

Вернемся к рис. 4.1. Обратимое протекание всего процесса в целом обеспечивается в этой схеме тем, что водяной пар, поступающий для реакции при давлении р = 1, предварительно изотермически расширяется до равновесного парциального давления ???0· Для тог0 чтобы при этом

давлении пар мог быть подан в реактор, где общее давление р=\, необходимо применить полупроницаемую перегородку а (существование такой перегородки, проницаемой для молекул только одного сорта, в данном случае молекул Н20, не противоречит основным законам термодинамики). При обратимом изотермическом расширении исходного пара будет получена работа

104

(4.14)

за счет подвода извне равного этой работе количества тей-лоты

Qh2o = ?-?,? = RT In-

??,?

(4.15)

Водород и кислород, полученные в реакторе при соответствующих парциальных давлениях, для обратимого протекания всех процессов должны быть выведены из реактора через полупроницаемые перегородки б и в и изотермически сжаты до давления р — 1. При этом в алгебраическом смысле будет получена работа

?На = #Г1п

Ра,

¦ ~RTln-^-2 ?

(4.16)

а соответствующие количества подведенной теплоты определятся выражениями

Рн, .

QHl=,RT In-Qo.^ — RTln-^-

(4.17)

Полное количество полученной работы в рассмотренной схеме при условии, что р=1, составит

РнЖ ??,?

(4.18)

Сопоставляя (4.18) с (4.6) и учитывая знаки составляющих работ, получаем количество работы, необходимое для обратимого проведения реакции по схеме, показанной на рис. 4.1:

—1L=AG°(T) =—Z/. (4.19)

Таким образом, затраты работы на осуществление обратимой реакции в идеально-газовой смеси связаны только с необходимостью обратимого расширения и сжатия реагентов от исходного давления до равновесного парциального и наоборот. Распространенным заблуждением является утверждение, будто разделение компонентов газовой смеси требует затраты работы. Как показано выше, с термодинамической точки зрения разделение компонентов смеси производится с помощью полупроницаемых перегородок без какой-либо затраты работы. Но при этом разделенные компоненты имеют давления, равные их парциальным давле-

105

нйям в смеси. Работа нужна дли Того, чтобы сжать кйж-дый компонент от парциального давления до конечного (в нашем случае до р=1).

Величина AG°(T) изменяется с температурой в соответствии с известным термодинамическим соотношением

dAG°/dT=—AS°(T). (4.20)

Поскольку в рассматриваемом случае ?5°(?)>0, с ростом температуры AG0 уменьшается. Для реакции (4.1) это приводит к тому, что при ?«5000 К AG0 обращается в нуль. Значит ли это, что для обратимого проведения реакции (4.1) при этой температуре источники работы вообще не нужны? Из приведенного выше рассмотрения очевидно, что это не так.

При AG'(T) — 0 из (4.6) получаем 1п/(р(Т) = 0, откуда с учетом рНг +/>о1 + />н,о=1 и Рн, = 2Рох получаем рн = = 0,5; /70^ = 0,25 и pHQ — 0,25, т. е. работа для расширения и сжатия реагентов будет нужна и в этом случае. Условие AG" (?) — — L' = 0 означает, что работы расширения и сжатия сбалансируются: работа, полученная при расширении водяного пара от 1 до /?Hj0, будет как раз достаточна для сжатия водорода и кислорода от рн и /?0j до 1.

Рассмотрим теперь баланс теплоты для схемы рис. 4.1. Так как все количества теплоты на этой схеме подводятся или отводятся при одной и той же температуре Т, их можно просто алгебраически сложить. Тогда теплота, которую необходимо подвести извне, окажется равной

ZQ = Qh>o + Qhu+Q0i + AH, (4.21)

что с учетом выражений (4.15) и (4.17) дает

IQ =. RTln Рн*Р°° + АН0 (Т),

или, вновь используя (4.6) и (4.3),

?(3=—??°(?) +AH°(T)=TAS°(T). (4.22)

Возможность замены работы теплотой в процессе разложения воды

Согласно второму закону термодинамики теплота не эквивалентна работе, поскольку теплоту, отобранную от одного источника с температурой Т, нельзя полностью

106

превратить в работу. Максимальное количество работы, которую можно получить из теплоты, отобранной от источника с температурой Т, называют работоспособностью, или эксергией теплоты EQ(T):

EQ(T)=Q(T) (1-?0/?=?(?)??(?, (4.23)

где 7? — температура окружающей среды, рассматриваемой как неисчерпаемый источник теплоты; ??(7) —КПД цикла Карно, осуществляемого в интервале температур от ? до Т0.

Таким образом, если для осуществления реакции (4.1) требуется затратить работу

—L'=AG°(T),

то минимально возможное количество теплоты, которое может заменить эту работу, определится из условия, что эксергия этой теплоты равна необходимой работе:

?(7·)=??0(7·)/??(?. (4.24)

Однако просто подвести к системе при температуре ? указанное количество теплоты еще не значит реализовать ее эксергию. Для ее реализации необходимо, отобрав теплоту от источника с температурой Т, осуществить с ним обобщенный цикл Карно, т. е. включить в последовательность процессов, составляющих цикл, по крайней мере один такой процесс, в котором теплота в окружающую среду отдавалась бы при температуре TV Количество этой теплоты должно быть таким, чтобы убыль энтропии системы AS2(T0) при отводе теплоты окружающей среде была равна ее приращению ASi(T) при подводе теплоты от источника с температурой Т:

AS, (7.) = AS, (Т)= Ш ? AG°(H = «? . (4.25) г\ о; iv / j T(l — T0'T) Т — Твк '

При этом количество теплоты, отдаваемой в окружающую среду,

Q(T0)=T0AS2(T0) = [T0/{T-T0)]AG°(T). (4.26) Нетрудно видеть, что, как и следовало ожидать,

Q(T)~Q(T0) = [T/(T-T0) - ?0/(7,-??)]??«·(7,)=??»(7).

(4.27)

Итак, последовательность процессов, используемых для термохимического разложения воды, должна включать в себя процессы (реакции), идущие с возрастанием энтропии, и процессы с соответствующим ее убыванием.

107

Распространено мнение, что реакцию (4.1) нельзя провести, затрачивая лишь теплоту, если рабочая температура ниже той, при которой AG0(Г) обращается в нуль. Исходя из этой неверной предпосылки, многие авторы предлагают в качестве единственной возможности (при условии затрат только теплоты) осуществления реакции (4.1) использовать серию промежуточных реакций, т. е. термохимический цикл.

В действительности реакцию (4.1) можно осуществить при любой температуре Т, затрачивая только теплоту, отбираемую от источника с этой температурой.

Ранее было показано, что работа необходима для сжатия реагентов от их равновесных давлений при температуре ? до давления р—1 (см. рис. 4.1). Таким образом, для проведения реакции (4.1) при любой температуре необходимо либо подвести недостающую работу, либо осуществить сжатие газов за счет использования теплоты. Существует несколько способов реализации таких процессов.

Наиболее просто, хотя и не вполне обратимо, такое сжатие можно осуществить, используя сжижение газа. Соответствующая последовательность процессов показана на рис. 4.2. Предположим, что газ, подлежащий сжатию, находится при давлении pi и температуре ? (точка /). Для изотермического сжатия 1 моля этого газа до давления рг потребовалась бы работа

L=«rin ЫРг)-

Вместо этого представим себе, что газ изобарно охлаждается до температуры насыщения T\=Ts(p{) при рассматриваемом давлении (точка Л). За счет отвода теплоты конденсации г ? в окружающую среду газ конденсируется (точка 4). Сжатие жидкости практически не требует работы, поэтому точку 4 можно одновременно считать относящейся и к давлению р2. Затем жидкость при давлении р2 нагревается (процесс 4—5) до температуры T2=Ts(p2), при этом же давлении за счет подвода теплоты г2 (точка 6) испаряется и, наконец, изобарно нагревается до температуры ? (точка 2). Таким образом, необходимый результат (сжатие газа от состояния / до состояния 2) достигнут. Подсчитаем, сколько теплоты потребовалось для такой последовательности процессов. Если считать, что сжимаемый газ при давлениях pt и р2 идеален, то на участках 1-7 и 2-6 теоретически возможна полная регенерация теплоты. Далее можно предположить, что теплоемкости жидкости на участке 4-5 и газа (пара) на участке 7-3 одинаковы. Это означает, что на этих участках также возможна полная регенерация теплоты. Легко показать, что при этих предположениях ri=r2=r,

108

Рис. 4.2. Процессы, используемые

при сжижении газа

поэтому необходимое сжатие газа может быть достигнуто за счет подвода теплоты г при температуре Т2 и отвода такого же количества теплоты при температуре Тг. Следует обратить внимание на то обстоятельство, что в рассматриваемой последовательности процессов 1-7-3-4-5-6-2 алгебраическая сумма количеств теплоты, подведенной к сжимаемому газу, равна нулю. Равна нулю и подведенная к газу работа. Следовательно, внутренняя энергия газа в результате происходящих процессов не изменилась. Этого и нужно было ожидать, поскольку для идеального газа внутренняя энергия в состояниях 1 к 2, лежащих на одной изотерме, должна быть одинакова. Собственно сжатие в рассматриваемой последовательности процессов происходит за счет изменения эксергии теплоты. Теплота г2, подведенная при температуре Гг, имеет эксергию

E, = r,(l--^-), (4.28)

а равная ей теплота Т\, отведенная при температуре 7?, — эксергию

?1 = ??(?--^). (4.29)

Отсюда потеря эксергии теплоты составит

М = Е3-Е1 = г(^-^)=гТ0(4Г--т7)' (4.30)

Температуры ?? и Гг в предположении, что пар является идеальным газом, связаны интегральной формой уравнения Клапейрона — Клау-зиуса:

in (/>*//>!)= у (т7(4·31>

Подставив

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53

Скачать книгу "Введение в водородную энергетику" (2.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
тонкий матрас 200х80
коттеджные поселки на новой риге эконом класса от 50 км
шкаф металлический шмо
интерьерная печать на баннерной ткани

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)