химический каталог




Введение в водородную энергетику

Автор Э.Э.Шпильрайн, С.П.Малышенко, Г.Г.Кулешов

ктеристик перспективных аппаратов такого типа. В этом случае напряжение на ячейке существенно снижается, эффективность электролиза достигает 85—98% при плотностях тока 500—1000 мА-см~2, а энергозатраты составляют 3,6—-4,3кВт-ч-м-3 Н2. Высокопроизводительные щелочные электролизеры такого типа по своим характеристикам будут сопоставимы с электролизерами с твердым полимерным электролитом.

Электролиз воды при более высоких температурах (около 573—673 К) может быть осуществлен в среде расплавов гидроокисей — NaOH, LiOH, NaOH/LiOH или других веществ [39—43] при температуре, превышающей их температуру плавления. Концентрация водяного пара в расплаве не превосходит нескольких процентов.

При электролизе воды в расплавах гидроокисей процесс осуществляется в щелочной среде. При электролизе в расплаве NaOH концентрация Н20 составляет менее 4%, а в расплаве смеси NaOH/LiOH — 0,5%. При возрастании давления содержание Н20 в расплавах может быть повышено. Схема процесса представлена на рис. 3.7. Используются пористые никелевые электроды.

При проведении электролиза в расплавах NaOH без пористой разделительной диафрагмы выход по току не пре-

89

восходит 90%, а при наличии пористой диафрагмы достигает практически 100%. Выход по току повышается также при изменении состава расплава, например при электролизе воды в расплаве NaOH/LiOH с молярным содержанием LiOH, равным 50%; без разделительной диафрагмы выход по току достигает 100%. Однако при этом предельная концентрация Н20 при атмосферном давлении составляет 0,5%. Эффективность электролиза воды в ячейках с NaOH при наличии диафрагмы и с NaOH/LiOH без диафрагмы почти одинакова. Важнейшей проблемой, определяющей возможность создания мощных электролизеров такого типа, является разработка коррозионно-устойчивых эффективных диафрагм и электродов [40]. В качестве материалов для пористых разделительных диафрагм могут быть использованы окислы А120з, НЮ2, Zr09, ThO« или пористый никель. В отношении коррозионной устойчивости приемлемы диафрагмы на основе ???203, однако ячейки с такими диафрагмами эффективно работают лишь при температурах выше 673 К в связи с уменьшением проводимости А1203 при более низких температурах.

На основании данных, полученных в [39—43], на рис. 3.6 приведен «коридор» вольт-амперных характеристик ячеек перспективных электролизеров для электролиза в расплавах гидроокисей при температурах 620—680 К. В электролизерах такого типа, по-видимому, можно будет осуществлять электролиз воды с энергозатратами 3,5— 4,3 кВт-ч-м_3 Н? и эффективностью 90% при плотностях тока 500—1000 мА-см~2. На рис. 3.6 приведены для сравнения вольт-амперные характеристики перспективных электролизеров с твердым полимерным электролитом и высокотемпературных электролизеров водяного пара по данным [44, 45]. Из рис. 3.6 видно, что усовершенствованные существующие и новые перспективные щелочные электролизеры могут быть использованы для крупномасштабного производства водорода из воды с относительно высокой полной эффективностью преобразования первичной энергии, равной 28—36% при КПД электростанции 35—40%.

Электролизеры с твердым полимерным электролитом (ТПЭ)

Реальная возможность создания таких электролизеров появилась после разработки беспористых полимерных мембран на основе перфторированного углерода, обладающих удовлетворительной механической прочностью, химической стойкостью и высокой электропроводностью в смо-90

ченном водой состоянии при температурах от 300 до 420 К. Переносчиком заряда в таких мембранах является гидра-тированный протон, т. е. полимерная мембрана представляет собой твердый кислый электролит. При электролизе воды на электродах, контактирующих с мембранным электролитом, реализуются следующие процессы:

на аноде (2 + х) Н20 — О, [ -f- 4Н+ · ? НгО;

на катоде 4Н+ · ? Н20 + е~ — 2Н2 \ -f- ? Н20.

Как видно из этих уравнений, при протекании в ячейке тока с анода на катод переносится некоторое количество воды. Удельное сопротивление пропитанного водой твердого электролита при 300 К составляет около 15 Ом-см, т. е. падение напряжения на мембране толщиной 0,25 мм при 7^1 А-см-2 составит примерно 0,38 В. Твердый электролит работоспособен до давлений около 20 МПа, его газонепроницаемость обеспечивает высокую частоту генерируемых газов и безопасность работы электролизера. При сравнительно небольшом напряжении ячейки могут быть достигнуты большие плотности тока — до 2—3 А-см-2.

Поскольку твердый электролит является кислотой, материалы электродов, непосредственно контактирующих с мембраной, должны быть коррозионно-стойкими в кислых средах при рабочих параметрах электролизера. В кислых средах ряд каталитической активности катодной реакции выделения водорода имеет вид

Pd>Pt«Rh>Ir>Re>Os«Ru>Ni, а ряд каталитической активности анодной реакции выделения кислорода — вид

Ir«Ru>Pd>Rh>Pt>Au>Nb. В существующих опытных образцах электролизеров с ТПЭ используются катализаторы иа платиновой основе, при этом на 1 см2 видимой поверхности электрода расходуется несколько миллиграммов платиновых металлов.

В электролизере фирмы «Дженерал электрик» используется мембрана из ТПЭ толщиной 0,25 мм, количество платиновых металлов на поверхности электродов составляет около 1—1,5 мг-см-2. При этом при 7'=423К и /= = 1 А-см-2 напряжение ячейки составляет около 1,7 В при ресурсе работы ячейки более 5 тыс. ч. Уменьшение толщины мембраны до 0,125—0,15 мм позволяет снизить напряжение ячейки до 1,6 В. В последнее время в ряде исследовательских организаций ведутся разработки электролизеров с ТПЭ, не содержащих драгоценных металлов, однако несмотря на некоторые успехи в решении этой задачи для специальных электролизеров с малым ресурсом работы приемлемого решения для промышленных электролизеров в настоящее время не найдено.

91

Высокотемпературные электролизеры

Высокотемпературный электролиз водяного пара производится при температуре 1073—1273 К в ячейках с твердым электролитом на основе двуокиси циркония с модифицирующими добавками для увеличения ионной проводимости. В качестве добавок используются окислы СаО, ?2?3, Yb2°3 и др. Перенос заряда в таком электролите осуществляется ионами кислорода, образующимися при диссоциации воды

__Катод (-)

?20+^?"^·02 +Н2

Рис. 3.8. Высокотемпера-— ZrfJg-YgOj турный электролиз водя-

ного пара

02~-^2е~+ j02 Анод(+)

и выделении водорода на катоде (рис. 3.8). Требования к электродным материалам в жестких условиях высокотемпературного электролиза весьма высоки. Они должны обладать высокой коррозионной стойкостью, механической прочностью и иметь термический коэффициент расширения, близкий к термическому коэффициенту расширения твердого электролита. Парциальное давление кислорода на катодной стороне ячейки составляет 10~13—10~17 МПа, поэтому в качестве основы катодных материалов могут быть использованы никель и кобальт с добавками циркония. Высокие температуры, окислительная среда и высокий анодный потенциал делают задачу выбора материала анода весьма сложной. В некоторых исследованиях предлагается в качестве анодных материалов использовать благородные металлы — золото, платину, серебро, сплавы редкоземельных металлов — кобальтит лантана и празеодима. Однако использование этих материалов нежелательно как в связи с их высокой стоимостью, так и вследствие образования их летучих окислов и изменения свойств пористой структуры электрода со временем при высоких температурах.

По-видимому, весьма перспективными для использования в качестве анодных материалов являются смешанные окислы типа перовскитов со специальными добавками, электронная проводимость которых при 673—1273 К достигает 200 Ом-1-см-1, что достаточно для нормальной работы ячейки.

92

рис. 3.9. Зависимость сопротивления твердых электролитов от температуры:

/-1В: *-9

(??)?,?; s—(ZrO,)o.»« (YbaO,)0,o,

Важным элементом энергобаланса ячейки являются потери на электрическом сопротивлении твердого электролита, так как в условиях высокой температуры и больших плотностей тока основные потери носят омический характер. Например, электролит из Zr02 с молярным содержанием 4% Yb203-f 4% Y203 имеет сопротивление при 1073 и 1273К соответственно 20—30 и 8—10 Ом-см, что существенно превышает сопротивление растворов КОН и NaOH оптимального состава в щелочных электролизерах при 353—363К, равное 0,7—0,9 Ом-см (рис. 3.9). Тем не менее высокотемпературный электролиз может быть осуществлен при более низком напряжении ячейки, чем в щелочных электролизерах. Это связано со снижением ?? при повышении температуры, уменьшением до практически несущественной величины перенапряжения на электродах и с возможностью уменьшения толщины слоя электролита до 0,2—0,5 мм. В ряде конструкций ячеек для снижения омических потерь в электролите тонкий слой электролита наносят на пористый электродный материал. Электролизные ячейки делают плоскими или в форме трубы. Подвод тока к электродам осуществляется через слои пористых материалов на основе Ni и Сг с крупными порами для отвода газов. Водяной пар подается непосредственно к краю пористого катода [45].

В настоящее время высокотемпературные электролизеры разрабатываются в различных лабораториях мира, однако несмотря на большие успехи в этом направлении еще не создано промышленного аппарата, в котором разложение воды осуществлялось бы с использованием теплоты от внешнего источника, т. е. при U3.3. Электролиз морской воды

В отличие от пресной воды ресурсы морской воды иа Земле практически неограниченны, она легко доступна и является сложным раствором электролитов. В связи с этим использование ее для получения водорода путем электролиза представляет большой интерес. Однако

1\-.-1-1-J--J

0J 0,8 0,9 1,0 10УТ,\СХ

93

Использование морской воды для электрохимического производства водорода имеет ряд особенностей и представляет собой достаточно сложную техническую задачу [46].

С термодинамической точки зрения вопрос об электролизе морской воды сводится к сопоставлению двух возможных элект

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53

Скачать книгу "Введение в водородную энергетику" (2.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Посуда для индукционных плит Fissler купить
бухгалтерские курсы цена москва
ковка в деревянных домах
Акция - кликни и получи скидку в KNS. Промокод "Галактика" - 30ASS0C100 - оформление в онлайн-кредит по всей России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)