химический каталог




Введение в водородную энергетику

Автор Э.Э.Шпильрайн, С.П.Малышенко, Г.Г.Кулешов

нт полезного использования напряжения r\E=Eq/U;

коэффициент полезного использования энергии (эффективность процесса электролиза), равный отношению теоретически необходимого количества энергии на получение единицы продукции в адиабатическом процессе при напряжении, равном Eq, и выходе по току ?°,·=1 к действительно израсходованному:

При отсутствии посторонних реакций, утечек тока и потерь реагентов ?,=1 и ???=??. Определяемая таким образом

79

эффективность при U<.Eq может быть больше единицы, так как в этом случае процесс будет идти с поглощением тешпзгы из окружающей среды.

Поскольку минимальное напряжение ячейки, при котором возможен электролиз, составляет теоретически U=ET, максимальный теоретический предел r\w составляет r]Mw= =Eg/Er—kH°/kG° и, например, при Г=298 К ??=1,06. С увеличением температуры, как видно из рис. 3.1, разность между ?? и Eg, а следовательно, и r]Mw возрастают.

Под КПД электролизера ?3 обычно принимают отношение низшей теплоты сгорания 1 м3 водорода к количеству электроэнергии, которую нужно затратить для его получения при той же температуре. Таким образом, при электролизе водяного пара теоретически r\3=r\w, если не учитываются потери в выпрямителях, вспомогательных системах и т. д.

3.2. Основные типы электролизеров и их характеристики

В настоящее время применяется и разрабатывается довольно большое число электролизеров различных типов и конструкций для электролиза воды. По конструкции и схеме включения в цепь электродов все электролизеры можно подразделить иа два типа —с монополярными (рис. 3.3,а) и биполярными (рис. 3.3,6) электродами. Электролизеры с монополярными электродами изготовляют обычно ящичного (баночного), а с биполярными — фильтр-прессного ти-

80

пов. В последних анод (катод) каждой ячейки соединен электрически с катодом (анодом) соседней ячейки, т. е. ячейки соединены последовательно. По виду электролита различают три основных типа электролизеров: с водным щелочным электролитом (рабочая температура — до 500 К); с катионообменной мембраной (рабочая темпера-тура_До 423 К); с твердым окисным электролитом, имеющим достаточно высокую проводимость по ионам кислорода при температурах 1100—1300 К.

Электролизеры со щелочным электролитом

Подавляющее большинство таких электролизеров относится к фильтр-прессному типу. В них применяются два типа конструкций электролизных ячеек. В ячейке на рис. 3.4,а каталитический слой 2 нанесен непосредственно на плоскую биполярную металлическую пластину 3 и генерация газа происходит на наружной поверхности каталитического слоя; пористая диафрагма-сепаратор / укреплена на распорках 4 в зазоре, заполненном электроли-

1 2 3 4- 1 2 J

Рис. 3.4. Конструкции электролизных ячеек

том. В ячейке на рис. 3.4,6 каталитический слой 2 нанесен непосредственно на заполненную электролитом пористую диафрагму-сепаратор 1, генерация газа происходит на внутренней поверхности каталитического слоя; контактирующая с каталитическими слоями биполярная металлическая пластина 3, как и в предыдущем случае, разделяет две соседние ячейки и, кроме того, обеспечивает сепарацию продуктов электролиза.

В ячейках первого типа омические потери складываются из потерь в диафрагме и в объеме электролита, содержащем газовую фазу, в ячейках второго типа — из 6-12 81

потерь в диафрагме и на контактном сопротивлении между электродами и биполярной пластиной. Ячейки первого типа более просты в изготовлении, однако при возрастании тока газосодержание и омические потери в электролите возрастают довольно резко и для их уменьшения приходится применять циркуляцию электролита и повышать давление. В ячейках второго типа применяются специальные меры для уменьшения контактного сопротивления. Например, в электролизере типа ФВ-500 катализатор наносится на металлическую сетку, хорошо контактирующую с биполярной пластиной. В настоящее время применяются ячейки обоих типов.

Электродные реакции в щелочном электролизере протекают следующим образом:

на катоде е~ -f НгО - -у Нг -f- ОН~; на аноде ОН~-*^- Ог + -i_H20-f е~

Как отмечено выше, при электролизе воды наиболее существенны поляризационные потери на электродах и омические потери в электролите. Снижение поляризации электродов достигается увеличением тока обмена электродных реакций, развитием удельной поверхности катализаторов и повышением эффективности ее использования.

Ток обмена реакций зависит от материала (каталитичности) электродов и в соответствии с законом Аррениуса увеличивается с ростом температуры. Наиболее активными катализаторами катодного процесса выделения водорода являются металлы Ni, Pd, Pt, хорошо адсорбирующие водород. С точки зрения экономики целесообразно использовать неплатиновые катализаторы. Как показали исследования никелевых катодов, при температурах 298—373 К энергия активации процесса выделения водорода при 7=1 А-см-2 составляет около 41 кДж-моль-' Нг, при увеличении температуры от 298 до 363 К ток обмена возрастает от 10~7 до 2-Ю-5 А-см-2 [25]. Среди других перспективных иеплати-новых катализаторов катодного процесса в литературе отмечаются мо-либдат железа и молибдат кобальта.

Особое внимание исследователей в настоящее время обращено на разработку катализаторов анодного процесса выделения кислорода. Ряд электрохимической активности металлов для этого процесса имеет вид Ni>Ir>Pt. Ниже приведены типичные характеристики анодного процесса выделения кислорода на металлических катализаторах на основе Ni при электролизе водного раствора 30 % КОН при 353 К, /¦=· =-2-10-в А-см-2 [26]:

Катализатор Ток обмена, А-см"» Аи°Дное перенапря-

жеиие, в

50Ni-5oir.';:;; · · li'lo-l 2·31

75Ni-25Ru.. . 2 4 П-? °·27 75N1-25W . · * * If o-5 0'28 NiTl .... 9 я ?-, 0>30 ........ 2>8·10 ? 0,35

82

При потенциалах анодного выделения кислорода многие металлы существуют в виде окислов. В связи с этим большое число исследований посвящено определению кинетических параметров и механизма анодной реакции выделения кислорода на окисиых катализаторах и разработке катализаторов оптимального состава. Важным параметром, характеризующим окисный катализатор, является равновесный потенциал системы металл — окисел металла или низший окисел — высший окисел. Когда этот потенциал близок к потенциалу равновесного кислородного электрода или более отрицателен, анодный процесс выделения кислорода протекает активно. Например, поскольку потенциал системы №гОз—Ni02 составляет 1,434 В, окисел никеля с добавками лития для увеличения электропроводности является хорошим анодным катализатором. Потенциал смешанных окислов типа шпинелей CO2N1O4 близок к 1,4 В, эти соединения электропроводны без применения специальных добавок, поэтому они весьма перспективны как катализаторы анодного процесса. Результаты недавних отечественных и зарубежных исследований указывают иа перспективность использования в качестве анодных катализаторов также соединений типа перовскитов ????2?4, где Me —металлы группы лантаноидов (Pr, La, Nd и др.).

Развитие поверхности катализатора является эффективным методом увеличения электрохимической активности электродов. С этой целью катализаторы делают пористыми с высокой удельной поверхностью. Экспериментальные исследования показывают, что для катодной реакции выделения водорода на никелевом катализаторе увеличение отношения истинной поверхности катода к видимой до 140 приводит к возрастанию активности катода примерно в 30 раз, причем процесс выделения водорода осуществляется как на внешней поверхности пористого слоя, так и в его глубине. Для анодной реакции выделения кислорода развитие поверхности катализатора приводит к существенно меньшему возрастанию активности анода. Следует отметить, что создание электродов с высокоразвитой поверхностью катализаторов при условии сохранения их механической прочности и каталитической активности в течение длительного срока эксплуатации является весьма сложной задачей, в особенности для окисных катализаторов.

Одним из путей увеличения электрохимической активности электродов является их гидрофобизация. Гидрофобизация электродов приводит к уменьшению отрывных диаметров газовых пузырьков, уменьшению степени заполнения поверхности газовой фазой и к увеличению поверхности контакта электролит — катализатор, т. е. к увеличению активности электродов. Гидрофобизация в большей степени влияет на эффективность анодного процесса выделения кислорода, чем на процессы на катоде, в связи с меньшими диаметрами пузырьков водорода.

Наряду с исследованиями и разработками, направленными на уменьшение анодного и катодного перенапряжений, в настоящее время большое внимание уделяется совершенствованию пористых разделительных диафрагм (мембран) с целью уменьшения в них омических потерь. Материал пористой диафрагмы зависит от типа ячейки. В ячейках, показанных на рис. 3.4,·?, диафрагма отделена от электродов слоем электролита и может быть изготовлена из пористого металла, в ячейках на рис. 3.4,6 диафрагма должна быть изолятором.

Металлокерамические диафрагмы обладают хорошей коррозионной стойкостью при повышенных температурах и относительно низким со-

противлением. Например, в современных никелевых пористых дифраг-мах с пористостью около 50%, размерами пор от 2 до 30 мкм и толщиной от 0,4 до 0,7 мм потери напряжения в 30% КОН при 7"=353 К и 1 — 2 А· см-2 составляют от 0,1 до 0,25 В. Такие мембраны стабильно работают до температур около 600 К [27].

Пористые диафрагмы, не обладающие электронной проводимостью, могут быть использованы в ячейках обоих типов. При этом уменьшается опасность коротких замыканий и увеличивается надежность работы электролизера. Наиболее распространенным материалом для таких диафрагм сегодня является асбестовая ткань или асбокартон, который, однако, недостаточно стабилен и подвержен коррозии при температурах ? 53 350 К. В связи с этим одной из важнейших задач является разработка коррозионно-стойких при повышенных температурах и прочных пористых материалов, не обладающих электронной проводимостью, для ди

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53

Скачать книгу "Введение в водородную энергетику" (2.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Бонус за клик по промокоду "Галактика" в КНС - DCS-7110 - более 17 лет на рынке, Москва, Дубровка, своя парковка.
воздуховоды для вентиляции химических
стойка под телевизор
показать.концерт.филипа.киркорова

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)