2,82 2,75 2,63 2,49 2,27 1,91 1,20

Гтепл; ???.4·?-3 0,60 0,72 0,24 0,36 0,5 0,72 1,08 1,79

Примечания: 1. Для температур 298 и 353 К предполагается электролиз воды, для более высоких — пара.

2. Если в исходном состоянии вода находится в жидкой фазе, в полном балансе энер-гии необходимо учиты щть теплоту испарения, что приведет к возрастанию затрат теплоты тепл

по сравнению с WT при Г>373 К.

Таким образом, в обратимой реакции при электролизе воды наряду с затратами электроэнергии принципиально возможно непосредственное преобразование теплоты, подводимой к ячейке, в химическую энергию топливно-окисли-тельной композиции (водорода и кислорода) в количестве

На рис. 3.1 показано изменение Ет и Eq в зависимости от температуры при атмосферном давлении. При напряжении ячейки U<:ET (область 1) получение водорода из воды электролизом невозможно. При ЕТ<.И<ЕЧ электролиз сопровождается поглощением теплоты из внешней среды, разложение воды осуществляется не только за счет подведенной электроэнергии, но и за счет теплоты, подводимой к ячейке (области 2 и 3) в количестве Q=(Eq—U)zF, кВт-ч-моль-1, где Eq=E'q при электролизе воды и Eq= —E"q при электролизе водяного пара. В области ??^?/^ ^E"q (область 2) при электролизе водяного пара подводи-74

мая извне теплота затрачивается непосредственно на разложение молекулы воды, а при электролизе жидкой воды— как на испарение, так и на разложение воды. В области E"q-^U-^E'q (область 3) при электролизе воды подводимая извне теплота затрачивается на испарение воды, при электролизе же водяного пара теплота, выделяющаяся в ячейке, отдается во внешнюю среду. В области 2 затраты электроэнергии на электролиз меньше низшей теплоты сгорания водорода в кислороде, а в области 3 — больше низшей, но меньше высшей. При U>E'q выделяющаяся в ячейке теплота отдается во внешнюю среду и затраты

О о. юо гоо зоо wo soo еоо wo воо t;c -

Рис. 3.1. Условия реализации электролиза

электроэнергии на производство водорода превышают высшую теплоту сгорания получаемой топливно-окислительной композиции (область 4). Понятно, что термодинамически более выгодно вести процесс электролиза при высоких температурах и значениях U, близких к Ет, с подводом теплоты от внешнего источника. Однако в реальных электролизерах процесс разложения воды сопровождается потерями энергии вследствие необратимости электродных реакций и омических потерь в электролите и самих электродах.

В условиях электрохимического равновесия поверхность электрода в растворе имеет нулевой заряд и скорости разряда ионов и ионизации на ней сбалансированы. Скорости прямой и обратной электродных реакций при равновесном электродном потенциале, выраженные в электрических единицах, называются током обмена. Ток обмена является важной кинетической характеристикой электрохимической реакции и зависит от активности реагирующих ионов а и анергии активации электродной реакции.

75

При значительных отклонениях электродного потенциала от равновесного его значения результирующая плотность тока на электроде может быть определена как скорость прямой реакции

/=:/„а'-°ехр( аг/?|;-у°' ), (3.14)

где /0 — стандартный ток обмена (при а=1); ? — кажущийся коэффициент переноса ионов в растворе; ?—заряд иона; F—число Фарадея; ? — фактический электродный потенциал; ?0 — равновесный электродный потенциал.

Величина ??=?—?0 показывает, насколько должен быть удален электродный потенциал от равновесного его значения для обеспечения необходимой скорости реакции разряда или образования ионов /, и называется перенапряжением (поляризацией) электрода.

При постоянной активности ионов в растворе, как следует из (3.14), ?? является линейной функцией логарифма /, что выражается известным уравнением Тафеля

Аср=Л—В\п1, (3.15) где А и В — константы.

Константа В, называемая тафелевским наклоном, как следует из (3.14), пропорциональна температуре, обратно пропорциональна кажущемуся коэффициенту переноса и определяется процессами в растворе и материалом электрода, но не состоянием его поверхности. Константа А определяется процессами на межфазной границе и в большей степени зависит от материала электрода и состояния его поверхности.

Поляризация электродов, вызванная конечной скоростью разряда или образования ионов (химическая поляризация), оказывает существенное влияние на протекание электродных процессов, однако часто является не единственным фактором, определяющим падение напряжения в электролизере. При значительных плотностях тока и продолжительном электролизе, например, наблюдается концентрационная поляризация А(рКоиц, связанная с замедленной скоростью поступления ионов из объема раствора к поверхности электродов, которое осуществляется диффузией через тонкий слой раствора вблизи поверхности. На поверхности электрода в единицу времени нейтрализуется I/zF ионов. С ростом поляризации электрода поток ионов к его поверхности возрастает, так как уменьшается их концентрация на самой поверхности. Это возрастание ограничено предельным током /пред, который соответствует кон-76

центрации ионов на поверхности электрода, равной нулю, т. е. такому процессу, при котором все ионы, способные за счет диффузии в единицу времени попасть из объема раствора к поверхности электрода, немедленно разряжаются. Дальнейший рост поляризации электрода уже не приводит к возрастанию /.

Предельная плотность тока определяется, таким образов, уравнением

8|(У—л,-)

тде Di — коэффициент диффузии ионов; с — объемная концентрация ионов; ? — толщина диффузионного пограничного слоя; га — число переноса ионов; Kd— константа скорости диффузии.

Концентрационная поляризация ??? логарифмически зависят от плотности тока:

???=-^1?(?--?-). (3.17)

ZF \ /пред /

С ростом температуры Kd и /пРеД возрастают и ??? падает. Перемешивание раствора приводит к уменьшению ? и снижению ???. При протекании тока в растворе возникает юмическое падение напряжения ??0? в электролите и в диа--фрагме, разделяющей электроды. Кроме того, выделение :на электродах газообразных продуктов электролиза в виде пузырьков газа приводит к увеличению удельного сопротивления электролита вблизи электрода и уменьшению площади поверхности контакта электролит — электрод, т. е. к увеличению омических потерь.

Падение напряжения в электролизной ячейке определяется как

?/=?,?+??0?+???3?-?-??3?, (3.18) *де ??0? — омические потери в электролите и пористой диафрагме; Дфкат — катодное перенапряжение (суммарное ??. определяемое процессами на катоде); ??3? — анодное перенапряжение (суммарное ??, определяемое процессами на ¦аноде).

В реальных электролизерах всегда U>Eg, т. е. в обычных условиях их работы теплота выделяется в окружающую среду. Распределение потерь напряжения в современном щелочном электролизере при /=300 мА-см-2, Т= = 353 К, ?т= 1,18 В и ?/ = 2,40 В приведено в табл. 3.2

Суммарные энергетические потери в электролизной ячейке складываются главным образом из энергетических

Таблица 3 2. Распределение потерь напряжения

Величины Потери напряжения на аноде на катоде омические общие

??, В Потери, % 0,48 39 0,32 26 0,41 35 1,22 100

_______г_^,-„, „ирии^^по^длдиАся тафелевской зависимостью поляризационных кривых, и из омических потерь в электролите и местах контактов, пропорциональных плотности тока. Таким образом, обобщенная вольт-амперная характеристика электролизной ячейки имеет вид

U=A+-B\nI+rI, (3.19)

а эффективное сопротивление ячейки Гдф—dU/dI зависит от плотности тока:

r* = B-j- + r (3.20)

и не зависит от активности (каталитичности) электродов.

При отсутствии утечек тока все составляющие теплового баланса ячейки без большой погрешности можно выразить в электрических единицах.

В ячейке выделяется джоулева теплота. С уходящими газами отводится теплота Qr, через холодильники <Эхол, путем потерь через стенки Qct. Кроме того, в общем балансе надо учесть отвод энергии в виде химической энергии Qxhm (теплоты сгорания в условиях работы ячейки) полученных водорода и кислорода. На рис.

Рис. 3.2. Изменение теплового баланса ячейки электролизера с ростом нагрузки

Mu » nnvjiujji^a. на рис.

3.2 представлено изменение теплового баланса ячейки (на единицу продукции) при увеличении нагрузки и постоянной температуре. С ростом нагрузки доля потерь теплоты через стенки Ост в общем балансе теплоты уменьшается, a Qxhm и Qr остаются неизменными. Суммарные потери теплоты QnoT=QxHM+Qr+QcT в зависимости от нагрузки представлены кривой /. Выделение энергии в ячейке определяется ее вольт-амперной характеристикой (кривая 2). В точке о энерговыделение и потери равны. При рабо-78

те в режиме /1а необходим отвод теплоты через холодильники. Практически работа электролизера всегда осуществляется при />

>/о.

Затраты электроэнергии на единицу продукции при электролизе зависят от плотности тока. С увеличением / возрастают перенапряжения на аноде и катоде, омические потери, утечки тока и другие потери энергии, что приводит к росту затрат электроэнергии на единицу продукции. В табл. 3.3 приведены в качестве примера затраты энергии на получение водорода в отечественном электролизере типа ФВ-500 в зависимости от плотности тока.

Таблица 3.3. Характеристики электролизера ФВ-500

Плотность тока, кА-щ-" Напряжение на ячейке, В Производител ьность по водороду, м'-ч'1 Расход энергии постоянного тона, кВтч-м "·> Hi

0,5 1,77 100,8 4,31

1 1,89 201,6 4,61

1,5 2,00 302,4 4,86

2 2,09 403,2 5,10

2,5 2,18 503,4 5,31

3 2,28 604,8 5,57

3,5 2,33 705,6 5,76

Для количественной характеристики эффективности ра-. боты электролизера используют обычно следующие показатели:

коэффициент полезного использования тока («выход по току») ?,·, который определяется как отношение количества электричества, теоретически (по закону Фарадея) необходимого для получения единицы продукции, к практически затраченному;

коэффицие