химический каталог




Высокоэффективная жидкостная хроматография

Автор В.Д.Шатц, О.В.Сахартова

ой функциональной группы вызывает в среднем такое же уменьшение удерживания, как и уменьшение углеродного скелета на 4 атома углерода. Следовательно, в самой простейшей форме уравнение (7.1) может быть переписано так:

H = nc-\ni. (7.2)

Однако такая модель не может быть удовлетворительной уже начиная с П/ = 2, поскольку эффекты неаддитивности в обра-щенно-фазцвом режиме проявляются даже при весьма отдаленном расположении функциональных групп (см. выше). При последовательном введении в молекулу дополнительных функциональных групп неаддитивность нарастает как вследствие увеличения числа парных взаимодействий, так и вследствие уменьшения среднего расстояния между функциональными группами.

В качестве эмпирической функции, описывающей неаддитивность вкладов функциональных групп в гидрофобность, предлагается выражение

f(n,) = -4}V (7.3)

Отдельно следует рассмотреть вопрос влияния на гидрофобность атомов галогенов и атомов серы в меркаптанах и тиоэфи-рах. Анализ величин парциальной гидрофобности, приводимых Реккером, и того эффекта, который эти группы оказывают на удерживание, свидетельствует о том, что вклад атомов серы и галогенов в гидрофобность сильно зависит от характера остальной части молекулы. Все же в качестве среднего, компромиссного решения можно принять следующие утверждения:

— каждый атом галогена эквивалентен по своему влиянию одной метиленовой группе;

— атомы серы в тиоэфирах и меркаптанах не повышают и не снижают гидрофобности молекулы в целом.

Следовательно, в окончательном виде в уравнении (7.1) необходимо член лс заменить членом Пк — числом элементарных гидрофобных фрагментов в молекуле, т. е. суммой числа атомов углерода и галогенов

Н=пн-ф,. (7.4)

Критерий Я не претендует на детальное описание гидрофобности в узких группах веществ, мало отличающихся по структуре, а предлагается в качестве универсальной меры гидрофобности для описания веществ, сильно отличающихся по структуре. Из сравнения именно таких групп веществ обнаруживаем, что упрощенный критерий гидрофобности хорошо коррелирован с рассчитанными по значительно более сложной схеме параметрами \gP. Такой расчет выполнен нами для ряда соединений, представленных в табл. 7.2.

Для данного массива веществ параметр Я линейно коррелирован с \gP

lgP=-l,08 + 0,42tf (я = 39, F = 202, r = 0,917). (7.5)

Разброс точек относительно прямой связан главным образом с различием в способах учета взаимного влияния полярных функциональных групп (рис. 7.1). Из уравнения (7.5) следует, что параметр Я может быть использован в моделях удерживания, аналогичных уравнениям (4.17) и (4.78):

lgft' = o0 + Oiff; (7.6)

\gk' = aa+axH+a2]gC + a^H\gC. (7.7)

ГЛАВА 7 282

Продолжение таблицы 7.2

2S3 ВЭЖХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ВЕЩЕСТВ

Окончание таблицы 7.2

осн3

Ниже показано, что уравнение (7.6) выполняется для разнообразных классов соединений.

Гомологические ряды. В рамках любого гомологического ряда постоянны как параметр rif, так и число атомов галогенов. Значит, величина Я линейно связана с числом атомов углерода, и ее подстановка в уравнение (7.6) приведет к уже рассмотренному уравнению (4.24).

284

285

ВЭЖХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ВЕЩЕСТВ

Рис. 7.1. Корреляция между расчетными значениями lgP и упрощенным критерием гидрофобности для соединений, представленных в табл. 7.2.

Соединения, различающиеся строением углеводородных радикалов. Молекулы многих классов родственных лекарственных веществ имеют фиксированный структурный фрагмент с

определенным набором функциональных групп и углеводородные заместители, различающиеся по степени разветвленное™,

насыщенности, наличию и характеру циклов. В рамках таких

множеств сорбатов щ также постоянно. Обычно для них выполняется и уравнение (4.24), хотя, естественно, разброс экспериментальных точек относительно прямой регрессии больше, чем

в случае гомологов. Хроматографическое поведение подобных

групп веществ может быть описано с помощью уравнения (7.6).

На рис. 7.2,а в координатах Igft' — Я представлены величины

удерживания барбитуратов, взятые нами из работы [434]. По

аналогии с Igk' в уравнении (7.6) могут быть использованы индексы удерживания /. На рис. 7.2,6 в координатах уравнения

/ = оо+а,Я (7.8)

представлены величины удерживания аналогов 3-пропанани-лидонортропана из работы [54]. Существование корреляции между величинами удерживания и параметром Я в обоих случаях не вызывает никакого сомнения. Ясно, однако, что и в этом случае параметр Я связан линейной функциональной зависимостью с пс, потому уравнение (7.6) полностью эквивалентно уравнению (4.24).

(7.9)

Соединения, различающиеся строением углеводородных радикалов и числом функциональных групп. В таких массивах соединений общий структурный фрагмент составляет незначительную часть молекулы либо даже отсутствует совсем. Естественно, все сделанные выше допущения проявятся в полной мере именно в данном случае, и это не может не сказаться на точности модели (7.6). Однако корреляция между величинами удерживания и параметром Я с

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Высокоэффективная жидкостная хроматография" (2.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
определение подсудности дел
какой документ выдают после окончания бухгалтерских курсов
Casio G-Shock AW-591BB-1A
Кликни на ссылк и получи скидку в КНС по промокоду "Галактика" - D9L20A - офис на Дубровке с собственной парковкой.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)