химический каталог




Высокоэффективная жидкостная хроматография

Автор В.Д.Шатц, О.В.Сахартова

остава бинарной подвижной фазы на удерживание описывается тем же уравнением, что в теории Снайдера:

lgft' = a-/i'lg NB. (4.89)

Исходная концепция предполагала, что, поскольку адсорбция одной молекулы происходит на одном центре, значение п'=\. В ходе дальнейших исследований этой школы [379] выяснилось, что величина п' может довольно значительно отличаться от единицы в обе стороны, т. е. истинная стехиометрия вытеснения молекул растворителя с поверхности сорбента отличается от постулированного первоначально отношения 1:1.

Таким образом, единственная разница между двумя моделями заключается в физическом смысле углового коэффициента уравнений (4.88) и (4.89). По Снайдеру, это отношение площадей молекул сорбата и сильного компонента подвижной фазы, по Сочевиньскому — число активных центров сорбента, участвующих в адсорбции одной молекулы сорбата. Поскольку обе модели предполагают, что сорбент полностью покрыт (по Снайдеру — вся поверхность, по Сочевиньскому — все центры) адсорбированным слоем, то возможна и общая для обеих моделей формулировка физического смысла п и п': как число молекул подвижной фазы, вытесняемое при сорбции одной молекулой хроматографируемого вещества.

Модель Скотта—Кучеры [346—348, 350, 351] основана на полученных данных о строении поверхности силикагеля. Последняя, согласно этой модели, покрыта рядом молекулярных слоев, строение которых определяет сорбционную активность.

Первый слой состоит из поверхностных силанольных групп. На них располагается второй слой — вода, связанная с сила-нолами водородными связями. Эти связи довольно прочны, поэтому первый слой воды растворителями не удаляется, его можно удалить лишь при нагревании сорбента до 200—6503С. Следующий слой состоит из более слабо связанной воды, он уже может быть удален сухими растворителями (и восстановлен пропусканием через колонку влажных растворителей). Наконец, четвертый слой связан наименее прочно и может состоять из молекул воды либо полярного компонента подвижной фазы.

В зависимости от полярности сорбата возможны следующие схемы взаимодействия с сорбентом:

— замещение молекул подвижной фазы в наружном слое (для наименее полярных сорбатов);

— ассоциация с адсорбционным слоем;

— ассоциация с замещением молекул воды в адсорбционном слое (для наиболее полярных сорбатов).

Согласно модели Скотта—Кучеры, взаимодействия сорбат— сорбент играют существенную роль только при небольших концентрациях полярного растворителя, пока не завершена дезактивация им сорбента. При дальнейшем увеличении концентрации полярного растворителя (примерно свыше 2%) удерживание продолжает уменьшаться, но уже за счет нарастания межмолекулярных взаимодействий в подвижной фазе. В соответствии с этой теорией зависимость удерживания от состава подвижной фазы выражается уравнением

—Л' + В'Ср, (4.90)

где А', В' — константы; СР — концентрация полярного растворителя в подвижной фазе. Авторами получены обширные экспериментальные данные, подчиняющиеся выражению (4.90). Однако, как указано в [376], аналогичное соотношение при определенных условиях может быть выведено также из моделей Снайдера—Сочевиньского, так что подчинение экспериментальных данных (4.90) не может служить решающим доводом в пользу модели Скотта—Кучеры.

В работе [359] было проведено раздельное исследование процессов в неподвижной и подвижной фазах. Установлено, что оба типа взаимодействий вносят существенный вклад в удерживание. При малых концентрациях полярного растворителя в подвижной фазе на поверхности доминирует конкурирующая сорбция. Если же концентрация полярного растворителя больше некоторого предела, становится возможным проникновение анализируемых молекул в адсорбированную фазу без вытеснения ее компонентов в элюент. Детально модели Снайдера—Сочевиньского и Скотта—Кучеры сопоставлены в работе [376]. Авторы всесторонне доказывают, что первая из моделей лучше соответствует реальным физическим процессам, хотя исходная модель Снайдера и не свободна от противоречий. Главные из них связаны с тем обстоятельством, что поверхность силикагеля в большинстве случаев неоднородна. Поэтому при сорбции молекулы не могут занимать произвольные положения на поверхности. Существует определенное количество центров, на которых сорбция статистически более вероятна, т. е. происходит локализация. Развитие теории Снайдера, учитывающее это явление, дано в работах [370, 373, 374].

Единая теория удерживания и селективности развита в работе [73]. Неподвижная фаза рассматривается как монослой полярного растворителя на плоской поверхности адсорбента. Одновременно указывается, что полярный растворитель

9 — 137

130

131

ОСНОВНЫЕ ВАРИАНТЫ ВЭЖХ

способен насыщать более отдаленные слои и в таких случаях неподвижная фаза может быть лучше описана как однокомпо-нентный растворитель, а сорбция — как распределение жидкость—жидкость. Предложена также более общая модель хроматографии со смешанными подвижными фазами, рассматривающая процесс одновременно как вытеснительно-адсорбционный и рас

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Высокоэффективная жидкостная хроматография" (2.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
монобукеты из пионов
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница в двухэтажном доме - цена ниже, качество выше!
кресло ch 868
Вся техника в KNSneva.ru купить ddr4 - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)