химический каталог




Высокоэффективная жидкостная хроматография

Автор В.Д.Шатц, О.В.Сахартова

екул. В работе [36] показано, что величины \gk', экстраполированные к содержанию ацетонитрила в подвижной фазе (lg^'i) 1 моль/л (см. 4.1.2.4 и [35]), коррелированы с индексами связуемости соединений одного класса (табл. 4.11)

(4.29)

(4.30)

Хн

(6x0,

Поскольку параметр х отражает главным образом размер молекул сорбатов, его увеличение ведет к увеличению удерживания. В то же время вклад полярных групп в гидрофильность молекул сорбатов также может быть выражен в единицах индекса связуемости. Для этой цели предложен топологический индекс гидрофобности хн [36]:

= Х+ X,

6'

85

ОСНОННЫЕ ВАРИАНТЫ ВЭЖХ

где 6xi — поправки к индексу связуемости, соответствующие структурным фрагментам, повышающим гидрофильность соединений. Значения бхг для некоторых структурных фрагментов следующие:С6Н5 -1,6 = С=0 -3,1 —СОО— -3,3 —ОН -3,5

Эти инкременты, а также уравнения (4.29) и (4.30) позволяют прогнозировать коэффициенты емкости хроматографически не изученных монофункциональных соединений с относительной погрешностью не более 25% [36]. В то же время расчет по (4.30) величин %ц полифункциональных соединений приводил впоследствии к заниженной в десятки и сотни раз величине к'. Установлено, что взаимное влияние полярных функциональных групп в молекуле проявляется даже при их значительной удаленности.

Отклонение хн от аддитивности Д^н прямо пропорционально числу функциональных групп ttf и среднему расстоянию между ними цср:

Ахн=ао+01«/+а2гсР. (4.31)

Данное уточнение позволило существенно повысить надежность прогнозирования коэффициентов емкости; полифункциональных полупродуктов синтеза простагландинов [23].

Связь между площадью поверхности молекул сорбатов и их удерживанием продемонстрирована в [95] на примере спиртов, в [435] — на примере N-алкилбензамидов. В работах [95, 173, 361] обсуждается связь lgfe' с объемом молекул.

Шаброн с соавт. [337] предложили корреляционный фактор F для описания поведения ароматических и гидроароматических соединений, содержащих также алкильные заместители. Численное значение фактора F равно числу двойных связей в молекуле плюс число первичных и вторичных атомов углерода минус 0,5 на каждое неароматическое кольцо. Результаты работы [212] показывают, что для данного класса веществ параметр F дает вполне приемлемую точность прогноза к'.

В некоторых работах для описания связи между строением и удерживанием используются функции нескольких переменных. Так, в [191] для описания поведения полиядерных ароматических углеводородов предложено уравнение

lg/=a0 + а^а + ад+азУ+оА + аз/Иг, (4.32)

где па — число ароматических колец; % — индекс связуемости кластера; V — мольный объем сорбата; Mt — наименьший главный момент инерции; М2 — отношение главных моментов инерции.

Уравнение (4.32) использовано для прогнозирования величины lg/. Отклонение предсказанных значений от экспериментально измеренных в среднем составило около 0,2.

В работе [448] для аналогичных целей использовано уравнение

\gI = a0+aiX+a2L, (4.33)

где L — фактор, характеризующий отношение максимальной длины молекулы к ширине.

Факторы F и L использованы совместно в модели удерживания полиядерных ароматических углеводородов [248].

Линейная функция ван-дер-ваальсовых объемов, энергий ассоциации за счет образования я-комплексов и водородных связей предложена для описания удерживания ароматических кислот [171]. Показано, что параметры распределения электронной плотности монозамещенных ароматических соединений также линейно связаны с коэффициентами емкости [253].

4.1.2.3. УДЕРЖИВАНИЕ И ТЕМПЕРАТУРА КОЛОНКИ

Как любое другое химическое равновесие, равновесие сорбции в хроматографической системе определяется известным соотношением химической термодинамики

AG°=AH°-TAS°, (4.34)

где AG°, АН", AS° — стандартное изменение парциальной мольной величины свободной энергии, энтальпии и энтропии соответственно.

Объединив уравнения (4.34) и (1.2), получим зависимость коэффициента емкости от температуры:

1пА'=-4г^+4т—+1пф. (4.35)

RT

Влияние температуры на величины удерживания представляет интерес с нескольких точек зрения. Во-первых, уравнение (4.35) является ключевым соотношением, позволяет от величин удерживания перейти к термодинамическим параметрам и выяснить некоторые аспекты механизма сорбции. Во-вторых, применение жидкостной хроматографии для аналитических целей требует достижения максимально возможной воспроизводимости величин удерживания, и поэтому важно знать, и какой мере изменения температуры колонки способны повлиять на

86

87

ОСНОВНЫЕ ВАРИАНТЫ ВЭЖХ

/ / у / у

/ У ,

/ у у

/У У s

.О у ^

/у У У

lg 'л

0,5

2.5

107Т

Рис. 4.10. Характерная зависимость удерживания ряда соединений, сорбируемых по одинаковому механизму, от температуры колонки. Данные из [292].

результаты процесса. Эта же информация необходима и в связи с тем, что работа при повышенной температуре колонок — удобное средство уменьшения вязкости подвижной фазы, снижения давления в колонке и повышения эффективности

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Высокоэффективная жидкостная хроматография" (2.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить угловой комод
C4930A
http://www.kinash.ru/etrade/detail/4290/111851.html
td-k1000

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)