химический каталог




Высокоэффективная жидкостная хроматография

Автор В.Д.Шатц, О.В.Сахартова

p>однако, хроматографист сам должен решить, с какой целью предполагается проводить расчеты, не требует ли эта цель недостижимой точности прогноза, оправдаются ли затраты труда (иногда немалые) на получение нужного набора инкрементов.

4.1.2.2.2. МОДЕЛИ «УДЕРЖИВАНИЕ—СВОЙСТВО»

Из моделей этого типа наиболее популярны уравнения, связывающие коэффициенты емкости, измеряемые в хроматографической системе, с коэффициентами распределения (чаще всего в системе октанол—вода). Применение системы октанол—вода вызвано тем, что она широко используется для оценки биологической активности и для нее существует детально разработанная методика аддитивного расчета коэффициентов распределения исходя из строения веществ [327]. Работы этого направления преследуют обычно одну из двух противоположных целей:

1) на основании логарифмов коэффициентов распределения, найденных опытным или расчетным путем, рассчитать величины удерживания;

2) из величин удерживания, измеренных хроматографически, рассчитать коэффициенты распределения.

При решении первой задачи особенно привлекательна возможность использования аддитивного расчета логарифмов коэффициентов распределения, который в настоящее время разработан лучше, чем непосредственные аддитивные расчеты коэффициентов емкости. С другой стороны, применение хроматографии открывает новые возможности для измерения коэффициентов распределения, в особенности гидрофобных соединений либо веществ, недоступных в чистом виде. Решение обеих задач базируется на линейной зависимости между логарифмами коэффициентов распределения и коэффициентов емкости:

\gk'=a+b\gPih (4.17)

где Ptj — коэффициент распределения вещества между фазами i и /.

Приведем некоторые примеры исследований такого рода. Купманс и Реккер [264] на примере алкилбензолов и полиядерных ароматических соединений рассмотрели связь между величинами удерживания и коэффициентами распределения. Последние они определяли: 1) экспериментально; 2) по аддитивной схеме Реккера [327]; 3) по способу Лео—Ганча [176]. Наилучшие результаты обеспечил расчетный метод Реккера, в то время как способы Лео—Ганча и экспериментальный привели к значениям lgP, хуже коррелированным с хроматографи-ческими параметрами.

Корреляция между lgЈ' и \gP продемонстрирована также для йодаминокислот [193], изомерных спиртов и простых эфи-ров [137], производных пиридазинона [80], барбитуратов [434]. В работах [172, 174] расчетные значения IgP использованы для прогнозирования удерживания ароматических и желчных кислот. Отклонения расчетных значений k' от экспериментально измеренных составили в среднем около 10%.

Интерпретация удерживания дизамещенных хальконов как функции парциальных констант гидрофобности по Ганчу и Реккеру представлена в работе [427]. Коэффициенты корреляции для предложенных моделей составили 0,94—0,98.

Естественно, уравнение (4.17) является весьма приближенным уже хотя бы потому, что в нем не учитываются различная селективность хроматографических систем и отличия селективности этих систем от классических систем распределения жидкость—жидкость. Отклонения от (4.17) нередки, в особенности если рассматривать группы соединений, сильно отличающихся не только гидрофобными фрагментами, но и характером функциональных групп. Поэтому продолжаются поиски моделей, связывающих \gP и \gk' более корректно. Так, в работе [169] показано, что корреляция существенно улучшается, если вместо lgft', применяемого в смесях метанол—вода, использовать параметр IgЈ'„ — величину, экстраполированную к нулевой концентрации органического компонента подвижной фазы. Высказывается также сомнение в применимости метода Реккера для характеристики полизамещенных ароматических соединений.

В работах [411, 412] для оценки \gP предложено использовать не только \gk'w, но и параметр, характеризующий чувствительность величин удерживания к изменению концентрации органического растворителя в подвижной фазе.

74

75

ОСНОВНЫЕ ВАРИАНТЫ ВЭЖХ

Дополнительные трудности возникают при использовании уравнения (4.17) для оценки гидрофобности ионогенных соединений. В этом случае кроме экстраполяции к IgЈ'K необходимо ввести поправку и получить значение lgft°» — гипотетический параметр неионизированной формы. В работе [124] при исследовании 25 оснований — лекарственных веществ получено следующее соотношение:

Ig/>ora=l,142(±0,212)lgЈ»„-0,998(±01876), (4.18)

где IgPon, — логарифм коэффициента распределения в системе октанол—вода. Это уравнение описывает экспериментальные данные с коэффициентом корреляции 0,94.

На рис. 4.9 представлена корреляция между lgft' и ]gP, рассчитанными по [327] для 14 монозамещенных производных ада-мантана [33] общей формулы

R=—Н, — С1, —Вг, —СН2С1, —СНзВг, —ОН, —СН2ОН, -СООСНз, —СООС2Н6, —NHCHO, — NHCOCHa, — CONHj.

Из рисунка видно, что данная модель удовлетворительно описывает поведение соединений рассматриваемого ряда.

В работе [5] сделана попытка с помощью уравнения (4.17) описать величины удерживания пептидов — фрагментов кор-тикотропина, имеющих

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Высокоэффективная жидкостная хроматография" (2.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
самовыравнивающаяся смесь для пола цена
grundfos ups upsd 50-120
сушильные стелажы для одежды
купить сиденье для кинозала

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)