химический каталог




Высокоэффективная жидкостная хроматография

Автор В.Д.Шатц, О.В.Сахартова

ия удерживания обычно проводятся в таких условиях, когда максимальное число параметров уравнения (4.6) сохраняет постоянные значения. Фактически при этом решается задача интерпретации и прогнозирования не абсолютных, а относительных величин удерживания в рамках определенных (иногда довольно узких в смысле разнообразия структур) классов веществ. Этот подход, являющийся, разумеется, вынужденным компромиссом, в то же время служит единственной тактикой исследований, приводящей уже

в - 137

5"

ОСНОВНЫЕ ВАРИАНТЫ ВЭЖХ

о=0, 6=1. Параметры уравнения (4.16) приведены в табл. 4.4. Значение а действительно довольно близко к нулю, в то время как Ь может отличаться от единицы довольно сильно. Коэффициенты корреляции обычно превышают 0,98, среднеквадратичное отклонение данных от прямой (4.16) — между 0,03 и 0,13. Отсюда следует, что при использовании табличных значений можно столкнуться с ошибками двух видов. В одних случаях погрешность будет определяться разницей в удерживающей способности систем (отличие b от 1), в других — спецификой поведения структурных фрагментов (величина а).

Согласно данным табл. 4.3, среднеквадратичное расхождение между величинами Si, измеренными разными авторами и в различных условиях, имеет порядок 0,1, на основании чего можно сделать общий вывод о пределах надежности априорной оценки удерживания с помощью уравнения (4.15). Если игноГЛАВА 4

70

71

ОСНОВНЫЕ ВАРИАНТЫ ВЭЖХ

рировать фактические различия между применяемой обращенно-фазовой системой и той, для которой найдены значения Si, ошибка в расчете \ф' может составить 0,1 я, где п — число структурных фрагментов. Этот довольно пессимистический вывод не означает, что зависимость (4.15) бесполезна для практики, в частности, потому, что игнорировать различия в свойствах систем вовсе не обязательно, их можно учитывать, например, с помощью уравнений типа (4.16). Кроме того, каждый экспериментатор для своей системы может получить свой, уточненный набор инкрементов. Примером такого подхода является расчет к' бифункциональных производных бензола по набору инкрементов, рассчитанному для монофункциональных производных из работы [336]. Полученные данные мы сравнили с экспериментально найденными значениями k' из той же работы (рис. 4.8). Последние вполне удовлетворительно согласуются с расчетом.

Кроме того, даже ориентировочный расчет с погрешностью lg&' около 0,1 на каждый инкремент позволяет чисто расчетным путем ответить на следующие вопросы:

— далеко ли будут расположены на хроматограмме пики соединений с заданной структурой;

— каков ожидаемый порядок их элюирования;

— какова должна быть концентрация органического компонента подвижной фазы, чтобы обеспечить приемлемое удерживание данного вещества.

Приведенный выше пример относился к соединениям, довольно сильно различающимся по полярности, а использованный простейший метод расчета величин удерживания игнорировал изомерию дизамещенных бензолов. В подобных случаях уже небольшого числа инкрементов достаточно для расчета величин удерживания разнообразнейших соединений. Естественно, столь универсальная модель не может быть одновременно и самой точной. Системы инкрементов, аналогичные приведенной, могут быть разработаны и для более узких классов веществ. Разумеется, и надежность априорных расчетов в этих случаях выше. Так, например, в работе [355] изучено поведение желчных кислот, выявлены вклады в удерживание, отражающие не только наличие тех или иных структурных фрагментов, но и их пространственное расположение и степень ненасыщенности.

В работе [90] методом ВЭЖХ изучено поведение ряда биологически важных производных фенилэтиламина и аминокислот и найдены инкременты удерживания, отвечающие окси-, мето-кси- и метильной группам в различных положениях. Показано, что данные, полученные на одном сорбенте, могут быть перенесены на другой, если состав подвижной фазы в обоих случаях одинаков.

В работе [47] детально изучено поведение большого числа замещенных пуринов. Найдены величины sf для ряда характерных заместителей в различных положениях. Прогнозирующая способность полученной модели проверена на 62 соединениях, не входивших в первоначальный массив для определения Si. Достигнутый в этой работе результат следует отнести к числу лучших опубликованных прогнозов удерживания: среднее отклонение расчетных значений \gk' от экспериментальных составило около 0,1.

Разработана [84] аддитивная схема для представления структуры полиядерных ароматических соединений и их алкильных производных. Схема применена для расчета удерживания в режиме обращенно-фазовой хроматографии на октаде-цилсиликагелях, а также для хроматографии на обычном сили-кагеле и силикагеле, модифицированном пирролидинопропиль-ными группами. Расчетные величины к' отличались от экспериментальных в среднем на 20%.

Таким образом, аддитивные схемы расчета в принципе позволяют добиться практически приемлемой надежности прогнозирования удерживания. В каждом конкретном случае,

ГЛАВА 4

72

73

ОСНОВНЫЕ ВАРИАНТЫ ВЭЖХ<

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Высокоэффективная жидкостная хроматография" (2.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда автомобилей бизнес
уличная урна 700 мм
компакт 3127 инструкция
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)