химический каталог




Высокоэффективная жидкостная хроматография

Автор В.Д.Шатц, О.В.Сахартова

4.2,а напоминают кривые титрования, при этом точка перегиба соответствует равенству концентраций нейтральной и заряженной форм. Следовательно, изучение зависимости удерживания от рН подвижной фазы может быть использовано для измерения рК органических кислот и оснований.

На рис. 4.3 представлены данные Хорвата с сотр. [203], демонстрирующие близость величин рК, найденных хроматогра-фически и титриметрически. Видно, что наклон прямой близок

к 45° и она стремится к началу координат. Значит, систематическая ошибка хроматографического метода незначительна. Разница между значениями рК одноосновных кислот и оксикислот, измеренными двумя методами, не превышает 0,2 ед. Как и хроматографические методы измерения других физико-химических величин, измерение рК может оказаться наиболее удобным в случае, когда недоступны вещества достаточной чистоты или растворимость изучаемых соединений мала. Примером такого применения ВЭЖХ является измерение рКа а- и р-изо-меров 11-дезоксипростагландина Я| (рис. 4.4). Адекватность использованной модели проверена на примере каприловой кислоты, для которой величина РКА, найденная в хроматографических опытах и литературе, составляет 4,90 и 4,89 соответственно

Помимо рН при обращенно-фазовой хроматографии ионоген-ных соединений следует учитывать также ионную силу подвижной фазы. Этот параметр влияет даже на удерживание нейтральных сорбатов, так как определяет поверхностное натяжение растворителя:

Y = Yofa7, (4.12)

ГЛАВА 4

58

59

ОСНОВНЫЕ ВАРИАНТЫ ВЭЖХ

где / — ионная сила; у0 — поверхностное натяжение воды; г/ — константа, связанная с природой соли.

Подставив (4.12) в (4.1), нетрудно убедиться, что между Igk' и / тоже существует линейная зависимость.

Если сорбат ионизирован, необходимо учитывать, что присутствие солей в подвижной фазе влияет также на электростатические взаимодействия. Зависимость удерживания иона от ионной силы подвижной фазы в этом случае описывается уравнением

lgfe' = lgft",-r-a(B/'A+C/)+p/, (4.13)

где k'° — коэффициент емкости в подвижной фазе с 1 = 0; а, р, В, С — коэффициенты.

Экспериментально установлено [203], что поведение нейтральных веществ в целом следует уравнению (4.12), а для ионов наблюдается зависимость, близкая к (4.13). В то же время нельзя не заметить, что разброс точек отдельных соединений на кривой, соответствующей зависимости k' = f(I), относительно средних кривых весьма велик. Следовательно, уравнения (4.12) и (4.13), так же как основная модель (4.1), отражают лишь общие тенденции, и их использование в практических расчетах затруднительно.

4.1.2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ

4.1.2.1. УДЕРЖИВАНИЕ И СТРУКТУРА СОРБЕНТА

Согласно теории Хорвата, углеводородная неподвижная фаза представляет собой пассивный акцептор молекул сорбатов, «прижимаемых» к ней гидрофобными взаимодействиями. Специфические взаимодействия сорбат—сорбент крайне незначительны, и поэтому можно ожидать, что все обращенно-фазо-вые сорбенты должны проявлять близкие свойства. Действительно, при рассмотрении общих аспектов поведения сорбатов убеждаемся в значительном сходстве всех неполярных неподвижных фаз. Например, при замене одного обращенно-фазового сорбента другим редко удается изменить селективность разделения тех или иных веществ, что так легко достигается заменой компонентов подвижной фазы. В то же время более детальный анализ показывает, что свойства различных обращенно-фа-зовых сорбентов не идентичны и зависят от ряда причин. ' Различия между сорбентами можно отнести к одной из двух категорий:

1) различия, связанные с разным значением фазового отношения ф;

2) различия, связанные со свободной энергией ассоциации сорбат—сорбент.

Различия первой категории обычно выражаются в том, что на разных сорбентах один и те же сорбаты имеют разные значения к', но примерно одинаковые — а.

Различия второй категории связаны главным образом с тем, что реальные сорбенты не вполне соответствуют модели идеальной неполярной поверхности по нескольким причинам. Во-первых, степень модификации силанольных групп может быть различной, и не всегда допустимо пренебрегать возможностью прямой сорбции на силикагелевой матрице. Так, в [97] указано, что концентрация силанольных групп на поверхности силикагеля составляет 8—9 мкмоль/м2^ в то время как из-за пространственных затруднений плотность модификации алкиль-ными группами не превышает 4 мкмоль/м2. Во-вторых, влияние может оказывать структура частично упорядоченного слоя органических лигандов. Этот слой не плоская неполярная поверхность, а скорее разрыхленная приповерхностная зона, заполненная, наряду с модифицирующими лигандами, молекулами растворителя. Способность молекул разделяемых веществ сорбироваться на ее поверхности либо внедряться между отдельными радикалами лигандов, очевидно, будет зависеть от структуры последних. К сожалению, явления такого рода плохо предсказуемы, так что целенаправленно создать обращенно-фа-зовый сорбент, отличающийся по селективности в желаемом направлении, нелегко. Исследования в этом направлении

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Высокоэффективная жидкостная хроматография" (2.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
люстра velia 3107/5c
стоимость узи на втором триместре
концерт кристины орбакайте билеты купить
когда шоу павла ракова

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)