химический каталог




Высокоэффективная жидкостная хроматография

Автор В.Д.Шатц, О.В.Сахартова

где Ф — логарифм отношения объемов неподвижной и подвижной фаз; AF„,e — изменение свободной энергии при ассоциации компонентов системы, помещенных в газовую фазу; AFV,S — изменение свободной энергии при образовании полости в растворителе и заполнении ее молекулой хроматографируемого соединения; N — число Авогадро; R — газовая постоянная; Т — температура; Я0 — давление в колонке; \i, — дипольный момент сорбата; АА — изменение величины неполярной поверхности при сорбции; у — поверхностное натяжение подвижной фазы; ke — параметр, учитывающий отличие поверхности полости от плоской поверхности; vs — объем молекулы сорбата; V — мольный объем подвижной фазы.

(4.2)

Теория предполагает, что объем ассоциата сорбат—сорбент vSL пропорционален объему молекулы сорбата:

VsL = A,Vs,

где X — коэффициент.

ГЛАВА 4

5*

51

ОСНОВНЫЕ ВАРИАНТЫ ВЭЖХ

(4.3)

Параметры PHD уравнения (4.1) гцими соотношениями:

4л;ео

(4.4)

V Vs '

2(е-1) 2е-Н '

где во — диэлектрическая проницаемость; а, — поляризуемость молекулы сорбата.

Уравнение (4.1) выведено авторами с учетом следующих допущений:

— AFVta определяется только ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями;

— молекулы растворителя, сорбата, неподвижной фазы, а также ассоциаты сорбат—сорбент имеют сферическую форму;

— молекулы растворителя намного меньше молекул неподвижной фазы, а последние намного крупнее молекул сорбатов;

— давление равно 1 атм;

— подвижная фаза несжимаема.

Применительно к некоторым частным случаям уравнение (4.1) может быть представлено в упрощенном виде. Так, для данного сорбата при постоянной температуре зависимость удерживания от состава подвижной фазы выражается уравнением

lnfe'=^ + BD+CT+D(A"-^)V/.v+Ј+ln(«r/PoV). (4.5)

1-Я, 2А,+СДА.

(4.6)

(1— Gts/Vs)

С другой стороны, если состав подвижной фазы и колонка неизменны, коэффициент емкости различных сорбатов может быть найден по уравнению

\пк'=А'+В'

Из этого краткого изложения теории Хорвата ясно, что, несмотря на достаточно детальное физическое описание процессов, протекающих при обращенно-фазовой хроматографии, полностью априорный расчет удерживания — конечная цель хроматографической теории — остается трудноразрешимой задачей. Трудности такого расчета связаны как с неопределенностью некоторых параметров, так и с отклонениями реальных систем от допущений, сделанных при выводе уравнения (4.1). До сих пор неизвестны примеры априорного расчета параметров удерживания исходя из свойств сорбатов и других компонентов системы. В то же время анализ многочисленных экспериментальных закономерностей обращенно-фазовой хроматографии демонстрирует правильность основных выводов этой теории.

Уже в работе [202] Хорват показал, что для рядов родственных соединений соблюдается зависимость

^к'^Л'+^у/^А. (4.7)

Из уравнения (4.5) следует, что если мольный объем и параметр ке постоянны, то удерживание данного вещества линейно связано с поверхностным натяжением подвижной фазы:

\пк'=А'"+В"у, (4.8)

В"

где А'" — сумма членов уравнения (4.5), не зависящих от поверхностного натяжения;

RT

ЛГДЛ-М.вЗбЛЛ''^-!)^''

(4.9)

Установлено [202], что в водных подвижных фазах, где поверхностное натяжение изменяется за счет добавок хлористого калия, уравнение (4.8) также соблюдается удовлетворительно.

Наконец, в наиболее важном с точки зрения практики случае, когда подвижная фаза состоит из воды и органического растворителя (а часто и солей), параметр В" уже не может считаться постоянным. Почленным анализом зависимости компонентов уравнения (4.5) от состава подвижной фазы получена зависимость удерживания от состава бинарной подвижной фазы, близкая к экспериментально наблюдаемой.

Обращенно-фазовая хроматография широко применяется не только для разделения нейтральных соединений, но и ионогенных веществ. В принципе, согласно [203], и для таких соединений процесс описывается сольвофобной теорией. Однако сор-баты такого рода существуют в растворе и адсорбированном состоянии как в виде нейтральных молекул, так и в виде ионов. Каждой из этих форм соответствует свое значение коэффициента емкости. В зависимости от рН среды изменяются соотношение различных форм в растворе и коэффициенты емкости — от величин, отвечающих нейтральной молекуле й'о, до значений, характерных для иона k'-,. Для одноосновных кислот этот процесс отражает формула

1+к'= }И]" , (4.10)

[я+ь

ГЛАВА 4

56

Ка

где Кам — константа ионизации кислоты в подвижной фазе; [Н+]м — концентрация ионов водорода в подвижной фазе. Аналогично для слабых оснований

k'0+k'+l1 +

(4.11)

КаМ

где k'+i — коэффициент емкости протонированной формы.

Соответствующие выражения получены также для двухосновных кислот и амфолитов [203]. Зависимость коэффициентов емкости от рН подвижной фазы для одноосновных кислот-и оснований имеет сигмоидную форму (рис. 4.2,а), в то время как для двухосновных кислот и амфолитов она более сложна (рис. 4.2,6). Зависимости, подобные приведенным на рис.- 4.2, получены и экспериментально. Кривые рис.

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Высокоэффективная жидкостная хроматография" (2.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
посудамарт
купить прожектор с датчиком движения
Pensofal Bioceramix Red
филипп киркоров концерт в бишкеке 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)