химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

)

\_X3=0

--C(CH2)5NH--

_ n

В отличие от циклопропана и циклобутана, гидрогенолиз циклогексана, как и циклопентана, протекает в чрезвычайно жестких условиях:

^сн2 н2с сн2 I I

н2с СН2 СН2

Нг/кат. ;

> зоо°с

сн3(сн2)4сн3

Прочность циклогексанового кольца подтверждается не только устойчивостью к гидрогенолизу: циклогексан имеет самую низкую из всех алициклов теплоту сгорания, рассчитанную на одну метиленовую группу-659 кДж/моль. О том же свидетельствует ряд относительной напряженности простейших алициклов: циклопропан-29, циклобутан-26, циклопентан-7, циклогексан -1.

Если циклогексан или алкилциклогексаны пропустить над платиновым или никелевым катализаторами при 200 °С в отсутствие водорода, то циклогексановое кольцо претерпевает дегидрирование и образуются бензол или соответствующие алкил-бензолы:

снз

Pt/асбест ; 200°С '

сн / \ н3с снз

I] + зн2 .

сн /\ н3с сн3

Поскольку бензолы легко могут быть прогидрированы до соответствующих циклогексанов (см. разд. 13.1.1), можно ска-

536

зать, что для них характерны легкоосуществимые взаимные переходы (не самопроизвольные):

Pt/c; 200 с Pt/C; 150°С

+ ЗН2

Реакции, для которых пространственные факторы играют определяющую роль. Особенности химического поведения циклогексанов, обусловленные их пространственным строением, обычно объясняются различием в свойствах аксиальных и экваториальных связей, которое, как правило, связано со сравнительной легкостью образования соответствующих переходных состояний (или промежуточных соединений), а также со взаимным расположением реагирующих заместителей и доступностью реакционных центров.

Различие в реакционной способности аксиальных и экваториальных связей может быть обнаружено только в том случае, когда в достаточной степени подавлена конверсия циклогексанового кольца. Такое подавление обычно осуществляют введением в последнее /ярете-бутильной группы, которая занимает практически исключительно экваториальное положение (— AG = 23 кДж/моль) и которую по этой причине часто называют конфор-мационным якорем.

Например, чтобы сравнить кислотность карбоксильной группы в аксиальном и экваториальном положениях были синтезированы цис- и т/7анс-4-т/)?т-бутилциклогексанкарбоновые кислоты. Поскольку расположение трето-бутильной группы определено как экваториальное, карбоксильная группа в транс-изомере будет экваториальной, а в г/мс-изомере - аксиальной. Было найдено, что кислота, содержащая карбоксил в экваториальном положении, обладает большей силой.

Н Н

(СНз)зС

(снз)зс

н

СООН

СООН

н

цис - Изомер а=СООН; рКа = 8,23

транс - Изомер е=С00Н; рКа=7,79

Считают, что причина такого явления заключается в том, что образующийся при диссоциации анион ^-кислоты легче сольвати-руется (более открыт) и, следовательно, более устойчив.

Поведение циклогексанов в реакциях нуклеофильного замещения зависит от того, в аксиальном или экваториальном положе-

537

. . _, .----,— - t-j ...... — /v'unv npyiivnjw ^I'dnnLHHC рслК-

ЦИОННОЙ способности этих групп возможно только в том случае, когда интермедиат или переходное состояние, образование которых происходит на стадии определяющей скорость превращения, идентичны для обоих изомеров. При соблюдении этого условия все определяется различиями в энергиях исходных соединений: чем выше эта энергия, тем легче будет идти реакция, поскольку известно, что энергия активации любого процесса равна разности энергий интермедиата (или переходного состояния) и исходного соединения. Отсюда следует, что в рассматриваемом случае аксиальный изомер должен быть более реакционноспособным, чем экваториальный. Сказанное подтверждается результатами сольволиза иис-4-трет-бутилциклогексилтозилата (тозильная группа в аксиальном положении; энергия системы увеличена) и его транс-изомера (тозильная группа в экваториальном положении). Оказалось, что первый подвергается сольволизу в 4 раза быстрее:

г--7-0С2Н5

(CH3)3C-f^V

н

OTS

Быстро C2Hs0H

,----J-H Быетро - +н

(CH3)3C-f-^V -> (CH3)3C-f—j

н н

цис -4- трет- * Бутилциклогексилтоэилат ^ /Медленно

(снз)зс

OTs

н

транс - 4 - трет -Бутилциклогексилтвзилат

Типичными примерами влияния аксиального или экваториального положения реагирующего заместителя в соответствующих 4-трст-бутилциклогексанах на их реакционную способность могут также служить окисление циклогексанолов хромовым ангидридом и их ацетилирование.

Было найдено, что транс-4-трет-бутилциклогексанол (экваториальный гидроксил) окисляется медленнее икс-изомера (аксиальный гидроксил). Относительные скорости окисления составляют соответственно 1 и 3,23. Это объясняется тем, что на первой стадии окисления образуется, как известно, эфир хромовой кис-

538

лоты. При этом возникает объемистая группа. Когда последняя оказывается в аксиальном положении, то элиминирование, которое и определяет скорость реакции, происходит быстрее, поскольку при этом снимаются аксиальные взаимодействия, а с ними и напряжение:

О

(СНз)зС

Быстро

о-СГ=0

— 1 I выотро

(СНз)зС-Р^^

цис - Изомер

ОН

(СНз)зС-

транс - Изомер

Быстро

(СНз)зС

0-Сг=0

II

О Медленно

(СНзЗзС-^^

При ацетилировании тех же иис- и транс-4-трст-бутил-циклогексанолов скорость реакции определяется первой стадией превращения, на которой атом углерода карбонильной группы в уксусном ангидриде переходит из sp2- в sp5-гибридное состояние. При этом объемистая группа возникает либо в аксиальном (мис-изомер), либо в экваториальном (транс-изомер) положении. Поскольку в первом случае формируется более напряженная система, энергия ее образования выше и реакция идет медленнее*. Соотношение относительных скоростей ацетилирования цис- и транс-изомеров составляет, соответственно 1:3,7.

(СЙз)зС

^?^"0Н

(сн3со)2о

Медленн!

соенз

транс - Изомер.

-СНзСООН Быстро

(сн3)зс

0COCH;

* Вторая стадия ацетилирования-отщепление уксусной кислоты - быстрая и скорости превращения не определяет.

539

f

)-C-C

oh o-C-CH3

T Медленнее, чем ^*-----¦*

в предыдущей ЦОС-Изомер реакции

ОСОСНз

-СНзСООН , . ^ 1_

(снз)зс ^p^f-

Быстро

Влияние взаимного расположения заместителей в циклогекса-новом кольце на свойства циклогексанов особенно ярко проявляется в реакциях элиминирования*, протекающих по Е2-механизму. Известно, что общим условием гладкого протекания этих реакций является копланарность и анти-ориентация отщепляющихся атомов или групп. В молекуле циклогексана этим требованиям удовлетворяют только 1,2-диаксиальные заместители. Таким образом, заместитель, находящийся в экваториальном положении, не может участвовать в Е2-реакциях в качестве уходящей группы. Множество примеров подтверждает сказанное. Одним из них является взаимодействие неоментил- и ментилхло-ридов с этоксид-анионом.

В наиболее устойчивой конформации неоментилхлорида (изо-пропильная группа в экваториальном положении) атом хлора занимает аксиальное положение, и в реакции элиминирования могут участвовать два аксиальных атома водорода -Нд и Нь. Реакция протекает гладко и приводит к образованию как 3-мен-тена (75%), так и 2-ментена (25%). Соотношение продуктов элиминирования свидетельствует о том, что в основном образуется наиболее замещенный и, следовательно, наиболее устойчивый алкен, т.е. что соблюдается правило Зайцева.

(снзЗгСН/^-т'-

с2н5о->на hhbЗ-Ментен 2-Ментен 75% 25%

* Такое влияние может проявляться не только в реакциях элиминирования. На свойствах циклогексанов существенно сказываются возможности внутримолекулярного взаимодействия заместителей (образование водородных связей, отталкивание, экранирование и т.д.).

540

чтооы реакция стала возможной в случае ментилхлорида, необходим переход к конформации, в которой атом хлора занимал бы аксиальное положение. Такая конформация может возникнуть только тогда, когда все три заместителя займут аксиальное положение. Очевидно, что эта конформация обладает высокой энергией и, следовательно, высокой энергией будет обладать и соответствующее переходное состоян

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по ремонту бытовой техники в краснодаре
Комод на четыре ящика Kitai ST9315
SDHC 16GB Class 10
сменная батарея кkingsong ks-14b купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)