химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ствование асимметрических атомов углерода в их молекулах, очевидно, что достаточно однозначные выводы о стереохимических закономерностях можно делать практически только для незамещенного, монозамещенного и дизамещенного циклогексанов. Однако и эта

Таблица 10.1. Разности значений свободных энергий е- и а-конформеров моно-замещенных циклогексанов при 25° С*

Заместитель кДж/моль Заместитель кДж/моль

Н 0 Вг 2

сн3 7,5 I 2

СН2СН3 8 ОСН3 3

СН(СН3)2 9 с6н5 13

С(СН3)з 23 СООН 5

F 1 NH2 6

С1 2 N02 5

* Следует иметь в виду, что приведенные значения являются средними и могут зависеть от природы растворителя. Так, для гидроксильной группы в апротонном растворителе — Д<3 составляет ~2, а в протонном ~4 кДж/моль.

530

----т~г-----,---- ...w-mwi ишш u^divici nujicjrtUM при рассмотрении

более сложных случаев.

Существует семь изомерных дизамещенных циклогексанов: один геминальнозамещенный (1,1-) и три пары цис- и транс-изомеров для 1,2-, 1,3- и 1,4-дизамещенных циклогексанов.

Оценивая устойчивость цис- и mpawc-изомеров в каждой паре, руководствуются правилом, что преимущество будет на стороне того из них, который в результате конверсии может дать конфор-мер с большим числом заместителей в экваториальном положении*.

Рассмотрим цис- и транс-изомеры 1,2-дизамещенных циклогексанов:

цис-Изомер транс-Изомер

ea ее Хе

В этом случае более устойчивым будет транс-изомер, поскольку только он может содержать оба заместителя в экваториальном положении.

Аналогичный подход показывает, что из 1,3-дизамещенных циклогексанов более устойчивым будет цис-, а из 1,4-дизамещенных снова транс-изомер:

хе

цис-1,3 транс- 1,4

В случае диметилциклогексанов различие в устойчивости цис-и транс-изомеров оценивается приблизительно в 8 кДж/моль.

Монозамещенные циклогексаны имеют плоскость симметрии и не могут существовать в виде оптических антиподов и, следовательно, обладать оптической активностью (хиральностью).

Легко видеть, что транс-изомеры 1,2-дизамещенных циклогексанов хиральны как при одинаковых, так и при различных

Сказанное безусловно справедливо только для диалкилциклогексанов. В случае, когда циклогексановое кольцо содержит иные, неалкильные заместители, такая закономерность может не соблюдаться (см. ниже).

34*

531

заместителях, их зеркальные изооражения несовместимы в пространстве друг с другом.

В случае г/«с-1,2-дизамещенных циклогексанов с одинаковыми заместителями зеркальное отображение молекулы несовместимо с оригиналом (/ и //); молекула не имеет плоскости симметрии. Однако антиподы (/ и //) выделены быть не могут, так как в результате легко протекающей конверсии быстро осуществляются их взаимные превращения.

II

с-х

\ I

XX

ш

х-с

\\

I /

XX

1=17

Нетрудно видеть, что формы / и IV (а также // и III) могут быть совмещены в пространстве друг с другом, т.е. что они идентичны.

В случае цис-1,2-дизамещенных циклогексанов с разными заместителями быстрое конформационное превращение приводит не к зеркальному изображению, а только к конформеру, в котором аксиальные и экваториальные заместители поменялись местами. При этом взаимопревращающиеся конформеры (7 и III, а также II и IV) не являются антиподами. Антиподами являются / и II, а также III и IV.

If

х х

х-с

It

А /

N

532

Таким образом, 1/ис-1,2-дизамещенные циклогексаны с разноименными заместителями могут быть выделены в оптически активной форме.

г/мс-1,3-Дизамещенные циклогексаны (существуют, как уже отмечалось, преимущественно в ее-конформации) с одинаковыми заместителями имеют плоскость симметрии и, следовательно, являясь .мезо-формой, не могут быть оптически активными. В то же время они хиральны, когда содержат неодинаковые заместители.

Н3С

Плоскость симметрии

Ситуация для транс-1,3-дизамещенных циклогексанов аналогична наблюдавшейся для ли/»днс-1,2-изомеров: как в случае одинаковых, так и в случае различных заместителей оптические антиподы не переходят друг в друга и их можно разделить.

Легко видеть, что все 1,4-дизамещенные циклогексаны не могут быть оптически активными, поскольку имеют плоскость симметрии, проходящую через атомы С1 и С4 и содержащиеся при них заместители.

Относительную стабильность конформеров замещённых циклогексанов определяют по конфирмационным энергиям заместителей (см. табл. 10.1) и энергии взаимодействия между ними. Алкильные группы взаимодействуют только при близком контакте (ван-дер-ваальсовы взаимодействия). Так, отталкивание заместителей делает практически невозможным существование цис-1,3-диметилциклогексана в дя-конформации:

?9

СНз

Н3С

СНз

аа

533

^Ua.UFMJU)„oul «.ииформср транс-1,z-диметилциклогекса-на стабильнее диаксиального только на 11 кДж/моль, а не на 2AGCH = 15кДж/моль (см. табл. 10.1), как можно было бы

т™пДа?'/апТе с°ответствУет ^ш-отталкиваникэ метильных ipynn (~4 кДж/моль).

СНз

аа ее

Для полярных групп большое значение имеют диполь-ди-польные (электростатические) взаимодействия. Например в /пра«с-1,2-дибромциклогексане е-е-конформер дестабилизирован не только стерическим, но и диполь-дипольным отталкиванием в результате чего существование aa-конформера становится более вероятным (в неполярных растворителях).

ев

Аналогичные причины определяют преобладание аксиального конформера у 2-хлор(2-бром)-циклогексаноноЕ, (а-галогенкетон ныи эффект):

аз ее

Диполь-дипольные взаимодействия существуют даже межлу удаленными группами. В значительной степени именно этот фактор обусловливает повышенную стабильность диаксиального конформера у некоторых транс-1,4-пройзводных ¦

X=Hal,OR .

534

Вообще говоря, между заместителями возможны разнооораз-ные специфические взаимодействия. Примером может служить образование внутримолекулярной водородной связи, стабилизирующее конформацию с подходящим взаимным расположением заместителей:

* , X = Hal, OR, NR2. Н

10.2.4.2. Реакционная способность

Химические превращения циклогексанов удобно разделить на две группы: реакции, направление которых не зависит или мало зависит от особенностей пространственного строения и реакции, для которых пространственные факторы играют определяющую роль.

Реакции, направление которых не определяется пространственными факторами. В циклогексане все атомы водорода равноценны (конверсия) и реакционная способность С—Н-связей мало чем отличается от таковой в алканах. По этой причине для него характерны свободнорадикальные реакции, протекающие однозначно при введении одного заместителя. Попытки ввести два заместителя в незамещенный циклогексан (последовательно различных или сразу - одинаковых) приводят, как правило, к образованию достаточно сложных смесей, поскольку при этом могут образовываться не только 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-дизамещенные производные, но еще и цис- и транс-изомеры каждого из них*. Аналогичная картина будет наблюдаться при введении в свободнорадикальные реакции алкилциклогексанов; только в этом случае течение реакций станет еще более сложным, поскольку будет затрагиваться также алкильный заместитель.

Таким образом, такие свободнорадикальные реакции, как например, галогенирование, сульфохлорирование, окисление и нитрование, могут иметь препаративное значение только для получения соответствующих монозамещенных циклогексанов. Окисление используют для синтеза циклогексанона, из которого в жестких условиях получают адипиновую кислоту, используемую для изготовления полимерного волокна (см. разд. 6.2.1); нитрование - для синтеза нитроциклогексана, который восстановлением переводят в оксим циклогексанона и далее с помощью перегруппировки Бекмана (см. разд. 4.2.1)-в ?-капролактам и

* 1,1-Дизамещенному циклогексану цис-транс-изомерия, естественно, не присуща.

535

--------------------„---_ „_^л__ . /S-'' "¦ " j-**** ч-» x \_/ iv11i1 tl UUJ ll^rVHCl — IVC1.11-

рона:

0"

ООксиды азота /—V NaOH /—\ +/ + 1 «его ' V>N02-> =N4o_Na+^

p-t/c: н2;

100-150*С;0,ЗМПа

о-

¦он

(h2so4

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить дом в лесном озере 2
carku e-power elite купить
аренда авто 24 часа в москве
Unical Modal 116

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)