химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ся в более устойчивую твист-форму:

^7 —

ОО

оо

Кресло Полукресло теист-Формы

В отличие от устойчивой конформаций кресла конформаций полукресла и ванны, а также теист-форму называют подвижными. Из подвижных лишь последняя как наиболее устойчивая может рассматриваться в качестве конформера*, но и она является существенно более напряженной, чем конформация кресла (превосходит последнюю по энергии примерно на 23 кДж/моль).

Знакомство с подвижными конформациями дает возможность обсудить механизм протекания важного процесса, называемого " конверсией. Конверсия - взаимопревращение двух форм кресла, в результате которого все аксиальные связи становятся экваториальными, а экваториальные-аксиальными. Это взаимопревращение обратимо и осуществляется очень легко, так что в равновесии присутствуют обе формы, которые различимы, если цикло-гексановое кольцо содержит хотя бы один заместитель, отличный от атома водорода

и'

Ш

Вначале одна из конформаций кресла, например / (рис. 10.3) переходит в форму полукресла //, которая далее превращается в твыст-конформацию (///). Последняя может через конформа-цию ванны (IV) скручиваться в другую сторону, в результате чего Образуется другая (V) теист-форма. Она дает конформацию полукресла (VI), которая и превращается в продукт конверсии-циклогексан в конформаций кресла VII.

* Под конформером понимают множество близких конформаций в окрестности потенциального минимума энергии.

526

i i

4

oo

Ш

oo

4

r

ж

.- >

f Координата реакции.

Рис. 10.3. Энергетический профиль процесса конверсии молекулы незамещенного циклогексана

Таким образом, форма полукресла отвечает переходному состоянию между конформацией кресла и mewcm-формой, а форма ванны-между твыст-формами. Как уже отмечалось, конфор-мерами являются только крестовидная и mewcw-конформации.

Равновесная смесь конформеров циклогексана содержит при 20 °С 99,99% крёсловидной конформаций / и-VII.

Рис. 10.3 существенно упрощает действительную картину конверсии, так как на нем представлен энергетический профиль только одного из множества путей конверсии цикла.

Моцозамещенные циклогексаны. Две кресловидные формы циклогексана, образующиеся в результате конверсии (/ и VII-см. рис. 10.3), не различимы, если в кольце нет заместителей. Неравноценность аксиальных (а) и экваториальных (е) связей делает принципиально возможным существование двух кресло-видных монозамещенных циклогексанов. Однако наличие заместителя существенно не влияет на скорость конверсии, которая, как уже отмечалось, осуществляется очень легко уже при комнатной температуре. В связи с этим выделение соответствующих конформационных изомеров (конформеров) очень затруднено, а часто и просто невозможно. Примером может служить метил-циклогексан, изомеры которого выделить чрезвычайно сложно. В то же время при пониженных температурах (температура жидкого азота) удалось выделить экваториальный изомер хдор-циклогексана. /-—, _

(a) R

R=CH3,CI и т.д.

527

Монозамещенные циклогексаны с экваториальным положением заместителя обладают меньшей энергией и, следовательно, большей устойчивостью, чем аксиально-замещенные. Существуют две основные причины этого явления.

Первая из них становится понятной при рассмотрении конт формаций бутаноподобных фрагментов С3—С2—С1—СН3 и С5 ~" " " *"»"г'т;'г,т,и«ттпгексанах:

б_гг_сн в а. и е-метилциклогексанах:

3 S 6 1

а-Метилциклогексан с-С-С—СН3 С-С-С

ги, - СНз

-6/ _с-н

н-^с!нс^и-н ^ н-с4^сЦ*_н ^

снз

Н2С

н н

6. Н2С

е - Метилциклогексан

Н Н H-ClHc^-C-СНз ^>

HI Н н

п

н нч/^~х.

S

СН2

сн3 chV-J^chz н ш

Из проекций видно, что в обоих бутаноподобных фрагментах а-метилциклогексана (J и J7) метильная группа находится в скошенной (гош-) конформации относительно атомов углерода цикла (С3 и С5). В то же время в е-метилциклогексане она оказываем ся в обоих фрагментах (III и IV) в анти-конформации. ' Учитывая взаимное отталкивание концевых групп в гош-кон-формации бутана (3,75 кДж/моль) можно ожидать, что е-метил-циклогексан будет более устойчив, чем его (г-конформер, причем это различие в устойчивости будет приблизительно определяться как удвоенное (С3Н2—СН3 и С5Н2—СН3; см. пунктирные стрелки на схеме) значение разности энергий между гош- и анти-кон-формациями бутана, т. е. - ~8 кДж/моль. Действительно, разность энергий а- и е-конформеров метилциклогексана составляет 7,5 кДж/моль.

Аналогичные доводы в пользу большей устойчивости е°-кон-

528

формеров могут быть приведены и для циклогексана с другими заместителями помимо метильной группы.

Вторая причина большей устойчивости монозамещенных цик-логексанов ^-конформации также следует из рассмотрения «гош-бутановых» взаимодействий. В последних основная доля напряжений приходится на взаимодействие аксиально расположенных заместителя (особенно, когда он объемистый) и двух атомов водорода у С3 и С5. Благодаря большей жесткости структуры значения этих взаимодействий в аксиальных циклогексанах больше, чем в гош-конформации бутана.

Приведенные соображения показывают, что по мере возрастания объема заместителя X отталкивание будет возрастать. Действительно, оказалось, что в случае /и/>ети-бутилциклогексана объем заместителя - myPem-бутильной группы - настолько увеличивает рассмотренные выше виды отталкивания, что молекула существует практически только в виде экваториального конфор-мера.

Критерием сравнительной устойчивости а- и е-конформеров монозамещенных циклогексанов служит разность значений их свободных энергий. Ее можно вычислить, зная состояние равновесия между а- и е-конформерами при конверсии, которое в свою очередь удобнее всего определить при помощи ЯМР.

Как уже упоминалось, конверсия кольца производных циклогексана приводит к обмену местами экваториального и аксиального заместителей. В терминах ЯМР это может рассматриваться как процесс обмена положений. При быстром обмене (константа скорости первого порядка ~1 • 105 с-1) наблюдаемый спектр представляет собой усредненный во времени спекТр обоих кон-формеров. В условиях медленного обмена (константа скорости первого порядка ~,1 • 102 с-1) спектр проявляется как наложение спектров индивидуальных конформеров. При промежуточных скоростях наблюдаются уширенные сигналы. Следовательно, при низких температурах, когда обмен медленный, можно определить константу равновесия измерением интегральных интен-сивностей (площадей) сигналов, соответствующих отдельным конформерам. Анализ формы линий позволяет определить константы скорости обмена при промежуточных температурах; из этих констант можно получить различные термодинамические параметры, связанные с конверсией циклогексанового кольца. В качестве примера различия спектральных характеристик конформеров можно привести химические сдвиги в спектрах ЯМР - С (м.д. 5) для атомов углерода метильной группы в а-Ш- е-метилциклогексанах при —106 °С*, а также параметры кон-ijf,

j * Для монозамещенных циклогексанов медленная конверсия обычно Наблюдается при температурах ниже —50 "С.

Ц-371 529

17,43 M.g.СНз

^Х^СНз

23,47 M.K=e/a = 183; G,.a= 7,5 кДж/моль

В спектрах ПМР часто используют метод усредненных параметров. Измерив в условиях быстрого обмена какой-либо параметр (Р) (химсдвиг или КССВ) и зная значение Р для каждого конформера (например, по данным низкотемпературных измерений), можно рассчитать доли конформеров в равновесной смеси: <Р> = паРа + пеРе; па + пе=1; К = пе/па.

Существенное значение имеет различие между значениями Ра и Ре-чем оно больше, тем точнее будет измерение К.

В табл. 10.1 приведены разности значений свободных энергий (AG) экваториальных и аксиальных конформеров. Чем меньше значение AG, тем больше устойчивость экваториального конформера (нуль соответствует равному распределению обоих конформеров).

Дизамещенные циклогексаны. Учитывая большое число изомеров для циклогексанов, содержащих более чем два заместителя (особенно, если заместители не одноименные), а также возможность конверсии каждого из них и суще

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
яркие футзалки в москве
стальной шкаф
какая ткань лучше лофти, глазко, скотч, багама
обслуживание чиллеров mta прайс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)