химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

вую) кислоту, получаемую из фталимида, используют для синтеза индиго, а также для генерирования дигидробензола (см. разд. 12.2.1 и 14.1):

ОС

соон

NH,

NaN02; hci *

0 II

-С-гО-т-Н

0$ -

^^N=N Cl

-hci;-n2

I

Большое значение имеет 3,4,5-тригидроксибензойная кислота, называемая галловой (ее декарбоксилирование описано в разд. 16.1.1). Она встречается в дубовой коре, листьях чая, корнях многих растений. Сложный эфир, образуемый двумя молекулами этой кислоты, называется депсидом (от греч. «депсос»-дубление):

НО ноч рн

но 0

Депсид

соон

Остаток депсида (дигалоил) входит; в состав дубильных веществ и в том числе в таннин, представляющий собой пентади-галоилглюкозу:

Дигалоил

18.2. ДВУХОСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ

Важнейшими представителями двухосновных ароматических кислот являются фталевые. и-Изомер называют терефталевой кислотой, л<-из0мер-изофталевой, а о-изомер - фталевой.

798

18.2.1. Получение

Как уже отмечалось (см. разд. 12.1.2.1), фталевую кислоту получают окислением нафталина. Промышленное значение для получения двухосновных ароматических кислот имеет также каталитическое окисление диметиларенов:

С*

chi ^ со

3 уА на носителе ( \) + 3 Н20 ;

снз Д50-60°°с ^с?

50-68%

СНз Смесь Со(0С0СН3)2; 900Н

ч. снасоон и сн3сно; Н + зо2 —---*- г И + 2Н2° •

11 2 90 °с; о,б-г,8 мпа ks/l

соон

95%

н cj00^ ^"оНС-ОСГ +ноосХ)СГ

3 85%

Терефталевую кислоту получают, кроме того, изомеризацией калийной соли фталевой кислоты:

COOK COOH

аС00К Фталат цинка ( /«^Л Н30+> f~ 400 °С *" COOK у

соок соон

Изофталевая кислота практического применения не находит.

18.2.2. Свойства

Терефталевую кислоту используют главным образом для изготовления полимерного волокна. Исходный полимер получают путем переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем:

н+

«СНэООСС6Н4СООСН3-и + НОСН2СН2ОН —--—-*-

* Отгонка СН3ОН

-. НОСН2СН2[-ООСС6Н4СООСН2СН2—]„ООС...

Волокно, получаемое из этого полимера, называют лавсаном, дакроном, териленом или фортрелем.

Важное практическое значение имеет фталевая кислота. Как

799

уже отмечалось, при нагревании фталевая кислота легко теряет воду, превращаясь в ангидрид. Из последнего могут быть получены как кислые, так и полные эфиры:

Получение кислых эфиров фталевой кислоты используется для разделения спиртов на оптические антиподы*:

^СО R1 , свн5снсн3

f?1 QJC /° COO—C-R NHz

D r nu co „ f^V' I (S- илиЯ-конфигурация) „

R2 COOH

Кислый эфир спирта ^аон

1.Пврвкристал- г->- R-конфигурации -*"

лизацияиз

_^. Гдиастереомерные1_!15тано-ла

L соли J о 1

2. HCI

Кислый эфир спирта NaOH S-конфигурации

—>¦ Спирт R-конфигурации R—С—ОН

R2 R2

—> Спирт S-коифигурации R —С—ОН

К'

Простейший полный эфир фталевой кислоты-диметилфталат-применяют как средство защиты от кровососущих насекомых, т.е. в качестве репеллента. Полные эфиры фталевой кислоты с высшими спиртами используют в качестве пластификаторов и теплоносителей.

При нагревании фталевого ангидрида с глицерином образуется полимерное вещество - глифталь, используемое для изготовления лаков и пленок.

Взаимодействием суспензии фталевого ангидрида и пербората натрия в воде при О °С получают натриевую соль монрнадфталевой кислоты, а из нее подкислением - саму кислоту, которую, как и надбензойную, применяют для окисле-

* Принципы получения оптически активных соединений из рацематов описаны в разд. 8.1.2.

800

ния олефинов в а-оксиды (реакция Прилежаева; см. разд. 1.2.3.1).

О

.СО

>

СО

NaB03 в н20;

о°с

С-О-О Na+

—О" Na+

О

СОООН

СООН

Практическое значение имею/г также азотсодержащие производные фталевой кислоты.

При действии на фталевый ангидрид водного аммиака при комнатной температуре образуется фталиминовая кислота, которая в условиях перегруппировки Гофмана (см. разд. 6.1.3.3) дает антраниловую кислоту. Такая же кислота может быть получена и из фталимида, который готовят, пропуская газообразный аммиак над нагретым фталевым ангидридом.

NH.0H

^ СО

ос>-

СО

25 °С

NH3

^^СООН

t °с

.СО

/

СО

NH

NaOH + Br2

NH,

СООН

т В молекуле фталимида, как и сахарина (см. разд. 13.1), протон

при атоме азота обладает кислыми свойствами (электроноакцеп-торное влияние двух карбонильных групп). Фталимид калия, получаемый действием этилата калия на фталимид, используют для синтеза первичных аминов (по Габриэлю):

СО

;nh

с2н5ок

-1

в с2н5он

СО

nk

RCH2Hal

СО \lCH2R СО

NH2NH2

*¦ RCH2NH2 + I I

CO.

со

NH /NH +

Превращение N-замещенного фталимида в первичный амин ранее проводилось щелочным гидролизом. Однако оказалось, что эта реакция идет гораздо быстрее и в более мягких условиях при обработке N-алкилфталимида гидразингидратом. При этом образуется еще одно азотсодержащее производное фталевой

51-371

801

кислоты - фталилгидразид, плохо растворимый в обычных растворителях.

Определенный интерес представляет гидразид 3-амино-фталевой кислоты, называемый люминолом; он легко получается из фталевого ангидрида:

СО Нитрующая (

ПГ> смесь >/Y

со

N0,

.СО

>

со

1. Разделение 3- и 4-нитроизомеров перекристаллизацией из Н20;

-*

2. Н20

СО

v\ 1. NH3;1°C;

О-^

/ 2.SnCl2 +

СО + конц. HCI

СО' Люминоя

водными растворами пероксида водорода или красной кровяной соли сопровождается выделением азота и люминесценцией:

Окисление люминола

NH2 ^ СО

^NH I

NH

H202

NH,

.Л"

COO"

и/1И K3[Fe(CN)6] в щелочной среде

СОО"

+ N2 + /?\>

Этой реакцией пользуются в криминалистике для обнаружения следов крови: если исследуемый образец содержит кровь, обработка его люминолом приводит к свечению.

N-Алкилфталимиды могут служить не только удобными исходными веществами для синтеза первичных аминов. Оказалось, что их можно использовать для получения производных бензазепина, многие из которых обладают физиологической активностью. Реакция инициируется облучением и по механизму сходна с фотохимическим превращением пропиофе-нона в 1-фенилциклобутанол (см. 10.1.2).

С О

О-

I

об-с? - об»-™* ^ ОС

°^сн2 <а>н2

со

N

С II 0

~н+

он

^ сн2

^n-ch2-

"СО

с-сн2

/СН2 C-NH

802

Восстановление фталимида цинком в щелочной среде в присутствии каталитических количеств сульфата меди(П) приводит к образованию так называемого фталида-лактона о-оксиметилбензойной кислоты:

:nh

zn+ыаон

-NH, *

aCOONa CH2OH

HCI

COOH

t °c

CH2OH

¦c5c

CH,

Фталид используют для синтеза о-замещенных бензойных кислот:

СООН 1 ч-

fY"-----, (НО")

1^СН0 2Н*0+

C-CH,R II 2 О

СО С НВг

со

\ с II

CHR

СО

>

СН,

KCN r^^V

COOK

CH2CN

Ацилирование фталевым ангидридом бензола и замещенных бензолов дает возможность получать о-ароилбен-зойные кислоты, а из них - антрахиноны и восстановлением последних - антрацены:

О Alk

Конденсация фталевого ангидрида с фенолами в присутствии хлорида цинка или серной кислоты протекает таким же образом, как алкилирование аренов альдегидами и кетонами (см.

51*

803

кислоты - фталилгидразид, плохо растворимый в обычных растворителях.

Определенный интерес представляет гидразид 3-амино-фталевой кислоты, называемый люминолом; он легко получается из фталевого ангидрида: . СО Нитрующая СО

со

N0,

СО

1. Разделение 3- и 4-нитроизомеров перекристаллизацией из Н20;

->

2. Н20

С\ 1. NH3;t°c;

/ 2.SnCl2 + "СО + конц. НС1

СО' Люминоя

водными растворами пероксида водорода или красной кровяной соли сопровождается выделением азота и люминесценцией:

Окисление люминола

Н202

или K3[Fe(CN)e] в щелочной среде

Аг-соо-

+N2'

¦t>\>

"COO"

Этой реакцией пользуются в криминалистике для обнаружения следов крови: если исследуемый образец содержит кровь, обработка его люминолом приводит к свечению.

N-Алкилфталимиды могут служить не только удобными исходными веществами для синтеза первичных аминов. Оказалось, что их можно использовать для получения производных б

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
влок польза
rb36j8855s4
эконом 900 приточная установка
датчик перепада давления dps-1500 спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)