химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

роявляет свойств непредельного соединения: це присоединяет галогенов с образованием 1,4-дигалогенидов; не дает аддуктов с солями оксида ртути, как алкены и циклопропаны; является устойчивым к действию галогеноводородных кислот; не проявляет достаточно четко выраженной способности к сопряжению с непредельными группировками; не обладает способностью к комплексообразованию.

521

сходны с таковыми в алканах.

10.2.3. Циклопентаны

В плоском пятичленном кольце практически нет углового напряжения, поскольку внутренние углы в нем (как в пятиугольнике) равны 108°, т.е. почти не искажены по сравнению с углами в тетраэдре (109°28')- Однако торсионное напряжение является значительным. Если бы молекула была плоской, в ней взаимодействовали между собой десять атомов водорода в заслоненной конформаций. Уменьшение энергии реальной молекулы циклопентана осуществляется за счет вывода одной или Двух метилено-вых групп из плоскости, в которой находятся остальные. При этом несколько взаимодействий Н—Н перестают быть заслоненными и становятся скошенными (гош-). Одновременно происходит некоторое искажение валентных углов. В результате напряженность молекулы частично сохраняется.

Теплота сгорания циклопентана в расчете на одну метилено-вую группу составляет 664 кДж/моль, а ненапряженного цикло-тетрадекана - 659 кДж/моль. . .

В конформаций с одним выведенным из плоскости атомом углерода цикл напоминает открытый конверт (отсюда название этой конформаций - Е, от англ. envelope-конверт). Для циклопентана возможны десять таких конформаций, они становятся различными при наличии заместителя. За счет внутреннего вращения по связям С—С они очень легко переходят друг в друга через Т-конформацию (от англ. twisted - скрученный), называемую также конформацией полукресла, в которой два атома углерода выведены из плоскости в разные стороны. У незамещен- ' ного циклопентана молекулы обеих форм имеют примерно одинаковую энергию.

Е-Конформация • т- Конформация

Энергетический выигрыш от перехода циклопентана из плоского состояния к конформациям конверта (Е) или полукресла (7) оценивается приблизительно в 22 кДж/моль. При быстрой смене конформаций кольцо как бы обегает волна. Это явление было названо «псевдовращением».

522

энергетически неравноценными. Для монозамещенного производного наиболее устойчива конформация конверта (Е).

Практически ненапряженное циклопентановое кольцо устойчиво к действию химических агентов: оно подвергается гидроге-нолизу в присутствии катализаторов при температурах выше 300 °С, галогенируется, нитруется, сульфохлорируется и вступает в другие свободнорадикальные реакции замещения водорода в тех же условиях, что и обычные алканы, с сохранением циклопентанового кольца.

10.2.4. Циклогексаны

На примере циклогексанов особенно подробно изучена связь пространственного строения и реакционной способности. Многие химические свойства циклогексанов не могут быть поняты без знания особенностей их стереохимии, которая является важным и самостоятельным разделом органической химии.

В связи с этим вопросы строения и реакционной способности целесообразно в этом случае рассматривать последовательно и отдельно.

10.2.4.1. Особенности пространственного строения

Введение заместителей в кольцо циклогексана вносит ряд специфических черт в его стереохимию при сохранении общих закономерностей, присущих незамещенному циклогексану. В связи с этим обсуждение соответствующего материала начинается с рассмотрения последнего.

Незамещенный циклогексан. Молекула циклогексана не может быть плоской, поскольку в этом случае все валентные углы между атомами углерода должны быть равными 120°, т.е. значительно искаженными, а все атомы водорода - находиться в заслоненном положении. В неплоской же молекуле циклогексана атомы углерода и водорода могут быть расположены таким образом, что угловое и торсионное напряжения будут сняты полностью или частично.

Наиболее устойчивой конформацией циклогексана является так называемая форма кресла, в которой практически отсутствуют как угловое, так и торсионное напряжения. Эта форма отличается тем, что четыре атома углерода находятся в одной плоскости, а два-выведены из нее: один-вверх, другой-вниз. Параметры молекулы в этом случае немного отклоняются от параметров тетраэдрической модели атома углерода. Так, углы С—С—С составляют 111°, а длины связей С—С-0,153 и

523

С—Н-0,112 нм. 8 7

V Т 9 7 11 J°\ 3

1 /rf5 /т4

2 1

Молекула циклогексана в формуле кресла имеет простую ось симметрии третьего порядка (С3). Шесть связей С—Н параллельны этой оси: три направлены вверх и три-вниз. Шесть атомов водорода, участвующих в образовании этих связей (2, 3, 6, 7, 10, 11), считают находящимися в аксиальном (а) положении. Другие шесть связей С—Н почти перпендикулярны указанной оси симметрии; соответствующие шесть атомов водорода (1, 4, 5, 8, 9 и 12) считают находящимися в экваториальном (ё) положении.

Если молекулу циклогексана спроектировать по Ньюмену таким образом, чтобы в проекции было отражено расположение атомов сразу в двух бутаноподобных фрагментах-С1—С2— —С3—Си С1—С6—С —С4*, то мы увидим, что заслоненных положений в молекуле циклогексана в форме кресла нет. Отсутствие углового и торсионного напряжения делает конформацию кресла наиболее устойчивой. Если кольцо мысленно превратить в плоское, то шесть атомов водорода (1, 3, 5, 7, 9 и 11) окажутся по одну сторону плоскости цикла, а другие шесть (2, 4, 6, 8, 10 и 12) -по другую. Любые атомы водорода или иные заместители, расположенные по одну сторону плоскости, находятся в цис-, а по разные стороны-в wpawc-положениях по отношению друг к другу. Таким образом, в рассмотренном случае умс-положение будут занимать любые атомы водорода, имеющие только нечетные или только четные номера, а /ирдйс-положение друг к другу сохранят любые пары атомов водорода е четными и нечетными номерами.

Если в конформации кресла атом С1, вращая вокруг ординарных связей, перевести на ту же сторону плоскости С —С —С5— —С6, где находится атом С4, то будет получена другая конфор-мация циклогексана - форма ванны. При этом изменится положение атомов водорода при С1, С2 и С6: находившиеся ранее в аксиальном положении (2, 3 и 11) перейдут в экваториальное и наоборот:

* Тот же результат может быть получен, если проектирование проводить, взяв за основу другие бутаноподобные фрагменты; например С2—С3—С*—С

и С2—С1—С*—С5.

524

Хотя в конформации ванны, как и в конформации кресла, нет искажения валентных углов, энергия первой значительно выше (на 29 кДж/моль). Напряженность конформации ванны создается за счет заслоненности атомов водорода при С2 и С3, а также С6 и С5 (в заслоненном положении находятся попарно атомы водорода-3 и 5, 4 и 6. 11 и 9, 12 и 10); кроме того оказывается, что расстояние между атомами водорода 1 и 7 (соответствующие положения называют флагштоковыми*) составляет всего 0,183 нм, тогда как сумма ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода равна 0,24 нм. Возникающая в связи с этим энергия отталкивания составляет 12 кДж/моль.

Энергия напряжения молекулы циклогексана в форме ванны уменьшается в результате скручивания ее по центральной оси, при этом атомы С1 и С4 «скручиваются» в противоположных направлениях (/и II). В результате расстояние С1—С4 увеличивается, а атомы водорода при С2 и С , а также С6 и С5 выводятся из заслоненного положения: форма ванны переходит в твист-форму. При этом в зависимости от направления скручивания могут образоваться обе возможных твыс/и-формы:

( к1 и rf-'illp <пп...г +

Р. -

X

Переход молекулы циклогексана из формы ванны в твист-форму, называемую также искаженной формой ванны, сопровождается выигрышем энергии около 6 кДж/моль.

Переход молекулы циклогексана из конформации кресла в конформацию скрученной (твист-) ванны происходит через стадию образования неустойчивой конформации полукресла, когда

* Положения 2 и 8 носят название бушпритных.

525

в одной плоскости располагаются четыре соседних атома углерода Последняя быстро превращает

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
такси трезвый водитель
рамка откидывающая номер купить
стенд уличный информационный купить
стеновой клапан квп-60

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)