химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

бензойной (— / > + М).

Метоксигруппа, так же как и атом хлора, обладает — / и + М-эффектом, но в этом случае преобладает не — /-, а + М-влияние. Это приводит к тому, что л*-метоксибензойная кислота (— /-эффект) сильнее бензойной, а «-метоксибензойная (— /, + М-эффект) - слабее ее.

Влияние заместителя, проявляющего только индуктивный эффект, будет наименьшим, когда он наиболее удален от реакционного центра*, т. е. находится в «-положении. Если этот заместитель электронодонорный, то наиболее сильной будет «-замещенная кислота. Это и наблюдается в случае толуиловых кислот (R=CH3).

Если рассматривать диссоциацию кислот как химическую реакцию, а карбоксильную группу как реакционный центр, то, определяя степень диссоциации замещенных бензойных кислот, можно проводить сравнительную количественную оценку влияния заместителей на реакционную способность.

Очевидно, такой подход может быть использован также для количественной оценки реакционной способности соединений в тех случаях, когда речь идет о другом реакционном центре, помимо карбоксильной группы.

Изучив кинетику многих серий реакций, Гаммет (1937 г.) пришел к выводу, что обычно константы скоростей или равновесий реакций могут быть поставлены в прямую количественную зависимость от полярных влияний заместителей:

lg/C/K0 = ap, .

где К и К0-константы скорости или равновесия какой-либо реакции для замещенного (К) и незамещенного (К0) соединения; а - константа, отражающая полярное влияние заместителя-его природу и положение в бензольном кольце; р-константа, зависящая от типа реакции, природы реакционного центра и условий реакции (растворителя, температуры).

В качестве стандартной реакции (серии) Гаммет избрал диссоциацию замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С, поскольку соответствующие константы могут быть определены достаточно точно. Для этой реакционной серии значение р было принято равным единице. Тогда уравнение Гаммета принимает вид

lgK/K0 = a.

Зная константу диссоциации бензойной кислоты (К0) и определив в тех же условиях константу диссоциации замещенной кислоты (К), вычисляют значение а-константу, отражающую

* Аналогичная закономерность наблюдается и в ряду алифатических кислот (см. разд. 6.1.2).

794

Таблица 18.2. ст„ и а„ для наиболее часто встречающихся заместителей из реакционной серии «диссоциация замещенных бензойных кислот»

Заместитель в бензольном ядре Характер полярного влияния* 1

NH2 -/; +м -0,16 -0,66

ОН -I; +М -0,12 -0,37

СН3 + 1 -0,07 -0,17

ОСН3 -/, + М + 0,12 -0,27

С1 -I; +М + 0,37 + 0,23

NO 2 -1; -М + 0,71 + 0,78

N(CH3)3 -I + 0,88 + 0,82

н — 0 0

* См. также табл. 12.1 и 18.1.

полярное влияние данного заместителя. Поскольку, как уже упоминалось, влияние заместителя существенно зависит от его положения относительно реакционного центра-карбоксильной группы, определяют отдельно ап, ам и а0. В последнем случае значительное влияние оказывают пространственные факторы и вычисление ст0 производится с помощью более сложных уравнений; ап отражает как индуктивное, так и мезомерное влияние, а о"м-только индуктивное (табл. 18.2). Оценить вклад мезомерного эффекта данного заместителя в общую величину его полярного влияния можно, вычислив разность (an — ам).

Поскольку в рассматриваемой реакционной серии (диссоциация замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С) значение К становится больше, чем К0 при введении электроноакцептор-ных заместителей, считают, что для последних а имеет положительные значения, а для электронодонорных (в этом случае К0> К)-отрицательные.

При графическом изображении зависимости (рис. 18.1), задаваемой уравнением Гаммета, по оси абсцисс откладывают значения а (отдельно ам и ап), а по оси ординат - значения lg КIК0. При этом точки ложатся на прямую, проходящую под углом к оси абсцисс; этот угол а определяется соотношением р = tg а. Поскольку в рассматриваемом случае р = 1, угол наклона прямой к оси абсцисс будет равен 45°.

Этот график может быть также использован для определения констант диссоциации бензойных кислот, содержащих заместитель, значение а которого известно.

Примером другой реакционной серии является гидролиз бензилхлоридов в 47%-м этаноле при 30 °С. В этом случае константа р, характеризующая чувствительность реакции к

795

Рис. 18.1. График зависимости ст от \gK/K0, задаваемое уравнением Гаммета при р - 1

Рис. 18.2. График зависимости а от \%К/К0 при гидролизе бензилхлоридов в 47%-м этаноле при 30 °С

полярным эффектам, уже не будет равна единице (рис. 18.2). Электроноакцепторные заместители будут замедлять эту реакцию (легкость образования соответствующего бензильного иона с введением электроноакцепторного заместителя уменьшается), но ст для таких заместителей положительно; по этой причине р должно иметь отрицательные значения, чтобы произведение ра было отрицательным и соблюдалось равенство со значением выражения lg К / К0 (оно имеет отрицательный знак, так как К0 > К).

Было установлено, что чувствительность этой реакции велика и величина р для нее составляет — 2,18.

Как и в рассмотренном выше случае, значения стп и lg К / К0 для отдельных соединений ложатся на одну прямую с углом наклона к оси абсцисс 115°. Если график, отражающий линейную зависимость \gK/KQ от ст, уже построен, то, зная значения ст для данного заместителя и К для незамещенного в ядре бензил-хлорида, можно определить константу скорости сольволиза соответствующего замещенного бензилхлорида.

Проведя одну и ту же реакцию в различных растворителях и определяя р, можно- делать выводы о влиянии природы растворителя на ход превращения и, следовательно, о его механизме.

К настоящему времени изучены тысячи реакционных серий, для которых определены значения р и ст.

Свойства карбоксильной группы одноосновных ароматических карбоновых кислот мало отличаются от таковых карбоновых

796

кислот алифатического ряда. Производные получаются таким же образом и их свойства в большинстве случаев сходны с таковыми соответствующих алифатических соединений.

Отличительной чертой хлорангидридов большинства ароматических карбоновых кислот является их устойчивость к гидролизу. В связи с этим в присутствии 2 н. едкого натра они легко реагируют с аминами и фенолами: гидролиз идет медленнее, чем ацилирование. Это обстоятельство было использовано для бензоилирования, органических соединений и получило название бензоилирования по Шоттену - Бауману:

С6Н5С0С1

RjNH

NaOH 2 м.

АгОН

C6H5CONR2

С6Н5СООАг

Повышенная устойчивость ароилхлоридов к гидролизу, отличающая их от хлорангидридов алифатических кислот, быстро гидролизующихся водой, объясняется, по-видимому, тем, что под действием такой сильной электроноакцепторной группы, как хлоркарбонильная, ароматическое ядро подает электроны (снижая тем самым карбонильную активность хлорангидрида) существенно более эффективно, чем алкильные группы в ацил-хлоридах.

Представляет интерес в качестве инициатора свободноради-кальных реакций пероксид бензоила, легко получаемый бен-зоилированием по Шоттену - Бауману пероксида водорода:

NaOH(2 н.) „„„ Лу

2С6Н5СОС1 + н2о2->¦C6HsCOO-OCOC6H5 —*

с6н5 + со2 + С6Н5СОО.

Ароматические надкислоты обычно получают взаимодействием эквимольных количеств ароилхлоридов с пер-оксидом водорода в присутствии щелочи и последующим подкислением реакционной смеси серной кислотой:

CsH,coci + н2о2

NaOH (2 н.

*C6H5COONa

H30(H2S04)

^слн,сооон.

Обычно надкислоты в свободном виде не выделяют ввиду их взрывоопасное™ и используют в неочищенном виде. Как уже упоминалось, ароматические надкислоты применяют для эпок-сидирования олефинов (см. разд. 1.2.3.1); л<-хлорнадбензойную

797

у)

кислоту используют для окисления ариламинов и арилгидр-оксиламинов в соответствующие нитросоединения (см. разд. 14.3 и 14.4).

Амино- и гидроксибензойные кислоты и их производные используют не только как лекарственные препараты, но и как полупродукты в синтезе азокрасителей (см. разд. 15.2).

оАминобензойную (антранило

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
www.rkeramika.ru
газовые котлы protherm купить
посуда из чугуна chasseur
купить раскладушку недорого в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)