химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

типа / существенно облегчено, поскольку в делокализации неспаренности электрона (спиновой плотности) в нем участвуют два бензольных ядра и /ьэлектроны атома кислорода.

При обработке ароматических кетонов натрием или калием в инертном растворителе образуются глубоко окрашенные производные, обладающие парамагнитными свойствами и называемые металлкетилами:

CgHs CgH5

Сравнительная устойчивость последних, очевидно, также связана со стабилизующим влиянием на свободнорадикальный центр двух бензольных ядер и отрицательно заряженного атома кислорода.

789

17.3. ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

Из дикарбонильных соединений ароматического ряда некоторыми специфическими свойствами обладают лишь те, у которых карбонильные группы находятся в а-положении, т. е. по соседству одна с другой.

Наиболее общими методами их получения являются окисление жирноароматических кетонов диоксидом селена и окисление бензоинов:

HN03(kohu,); С6Н5СН— С—С6Н5 CHjC00H (neA„„afl)

ОН О

* С6Н5-С-С-С6Н5 О О

Эти соединения обладают высокой карбонильной активностью. При обработке щелочью они, подобно фенантренхинону (см. разд. 16.2), перегруппировываются в соответствующие арил-гидроксиуксусные кислоты. Одна из них-дифенилгидроксиуксус-ная-называется бензиловой. В связи с этим рассматриваемую реакцию назвали бензиловой перегруппировкой:

СбН5-С-С-С6Н5 О О

НО"

С6Н5С"

о) о н

СбН5

-с-о-I

с6н5. ур /С— с;

с6н5 он

он I

(С6Н5)2С—соон Бенэиловая кислота

С6Н5—С—СНО II О

Н0"

С6Н5-С-С-Ч)

IK I о) О

с6н5сн-с( -"

I о он

он I

- с6н5сн—соон

Фенилгидроуксуснал, миндальная кислота

Последняя реакция напоминает также внутримолекулярную перекрестную реакцию Канниццаро (см. выше).

790

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. При обработке продукта кротоновой конденсации салицилового альдегида с ацетофеноном сухим хлороводородом выделяется вода и образуется соединение, обладающее свойствами соли. Приведите уравнения соответствующих реакций и структуру полученного соединения. Какие превращения произойдут при действии на него разбавленного раствора щелочи?

2. Синтезируйте, исходя из толуола и неорганических реагентов, миндальную (фенил-а-гидроксиуксусную) кислоту. Последняя может быть получена из фенилглиоксаля внутримолекулярной реакцией Канниццаро. Приведите механизм этого превращения.

3. Исходя из нафталина и других необходимых реагентов, получите 5,6-бен-зокумарин, используя реакцию Перкина.

4. Предложите схему синтеза 2,3-бензоциклопентанона (дигидроинданон). Какие соединения образуются при перегруппировке обеих форм его оксимов по Бекману?

5. Из подходящих реагентов получите л-метоксибензойный (анисовый) и и-нитробензойный альдегиды. Какое соединение образуется при обработке их равномолекулярной смеси цианидом калия?

6. Из л-ксилола и неорганических реагентов получите ди-я-толуил (и-СН3С6Н4СОСОС6Н4СН3-л). Какое соединение образуется при обработке его крепким раствором щелочи и последующем нагревании с иодистоводородной кислотой?

7. Исходя из толуола, получите дибензоил, дибензилкетон и тетрафенилцик-лопентадиенон. Как будет выглядеть ПМР-спектр последнего? Напишите уравнение реакции его с малеиновым ангидридом.

8. Исходя из подходящих реагентов, получите 1,2,3-трифенилпропенон-З. Обсудите пути восстановления его в 1,2,3-трифенилнропанон и 1,2,3-трифенил-пропен.

9. Предложите схемы синтезов всех изомерных мононитробензофенонов. В каком из них карбонильная группа будет обладать наименьшей активностью?

10. Предложите схему синтеза л-метоксибензофенона. Продукт восстановления последнего амальгамой алюминия в бензоле обработан после очистки серной кислотой. Назовите главный продукт реакции.

18. АРОМАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Карбоновые кислоты, в которых карбоксильная группа и ароматическое ядро разделены цепью насыщенных атомов углерода, обладают, с одной стороны, свойствами алифатических карбоновых кислот, а с другой-свойствами алкилбензолов. Поскольку свойства и тех и других уже рассматривались, в настоящем разделе будут обсуждены только такие соединения, в молекулах которых ароматическое ядро и карбоксильная группа непосредственно связаны между собой.

Ароматические карбоновые кислоты и их производные широко распространены в природе. Так, бензойная кислота содержится во многих бальзамах, ее соединения встречаются в растениях; гидроксибензойные кислоты в виде производных входят в состав дубильных веществ, а эфиры антраниловой и салициловой кислот-в состав душистых веществ. Многие лекарственные препараты являются производными ароматических карбоновых кислот. Ниже приведены некоторые из них:

791

1

NH2

oc0COCKj or

^-^COOH ^^COOCgHs

COOC2H5

Аспирин Салол Анестезин

NH2 NH2 CH30

COO(CH2)2N(C2H5)2*HCl ОН СНз° Новокаин n-Аминосалициловая Андаксин

кислта (ПАСК)

НО

но-f^-c-o )bi

Но' 0 /з Дерматол

18.1. ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ

18.1.1. Получение

Ароматические одноосновные карбоновые кислоты могут быть получены прямым введением карбоксильной группы в ароматическое ядро (см. разд. 12.1.3.2), а также карбоксилированием магний- или литийорганических соединений, которые широко используются также и для приготовления алифатических карбоновых кислот (см. разд. 2.3); помимо этого их получают окислением боковых цепей в алкилбензолах (см. разд. 13.1), гидролизом нитрилов (как й алифатические карбоновые кислоты-см. разд. 6.1.3.3), которые в свою очередь могут быть приготовлены взаимодействием иод- и бромаренов с цианидами щелочных металлов (см. разд. 2.1.2), плавлением последних с солями арилсульфокислот (см. разд. 12.2.2) или через диазосоединения (см. разд. 15.3.2).

18.1.2. Свойства

Ароматические карбоновые кислоты представляют собой кристаллические вещества, плавящиеся выше 100 °С.

Простейшая из них - бензойная - легко возгоняющееся кристаллическое вещество белого цвета с т. пл. 121 °С. По силе

792

Таблица 18.1. Кислотность некоторых монозамещенных бензойных кислот ЯС6НЛСООН

R Характер Ка25 • 10* Примечания

полярного влияния

Н -

я-Ж)2 — M;

jm-N02 -I

o-N02 -M;

л-С1 + M;

ju-C1 -I

o-Cl + M;

и-СН3О + M;

jh-CHjO -I

0-СН3О + M;

и-СН3 + 1

jw-CHj + 1

0-CH3 + 1

0,627 -

3,9 -

3,4 -

69,5 ор/яо-эффект \

1,04 1,51 i +M<-I

11,4 Ърто-эффект

0,34 \

0,81 i +M> -I

0,83 орто-эффект

0,42 -

0,53 -

1,23 o/wio-эффект

кислотности (K|5 = 0,627-10~4) она превосходит уксусную (К2а5 ;= 0,176-10~4), но уступает муравьиной (К** = 1,77-10'4).

Природа и положение заместителей в ароматическом ядре оказывает существенное влияние на силу ароматических кислот. Оценивая это влияние, следует иметь в виду, что в случае заместителя, находящегося в п- или о-положениях к карбоксильной группе, оно включает как мезомерный, так и индуктивный эффекты, и что в то же время заместитель из л<-положения оказывает только индуктивное влияние; кроме того, необходимо учитывать, что заместитель, находящийся в о-положении, как правило, существенно усиливает способность соответствующей карбоновой кислоты к диссоциации и что этот эффект не поддается прямой корреляции с полярным влиянием данного заместителя; обычно его называют о/>то-эффектом.

Данные, приведенные в табл. 18.1, показывают, во-первых, что независимо от природы заместителя о-замещенные бензойные кислоты всегда сильнее изомерных им кислот, содержащих заместители в м- и и-положении (орто-эффект).

Заместитель, обладающий —Ми— /-эффектами (нитрогруп-па), проявляет оба, когда находится в и-положении, и лишь один (— /-эффект)-из .м-положения. В соответствии с этим и-нитро-бензойная кислота сильнее ее л/-изомера, который, в свою очередь, является более сильной кислотой, чем бензойная кислота (влияние природы заместителя).

Атом хлора является заместителем, оказывающим + М и — / влияние с преобладанием последнего. В соответствии с этим jw-хлорбензойная кислота (— /-эффект) - более сильная, чем

793

«-хлорбензойная ( — /, + М-эффекты) и каждая из них сильнее

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
услуги по хранению домашних вещей
обучение по обслуживанию кондиционеров
закон о размещении рекламы рядом с дорогой
дверные петли pasini 132

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)