химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

Qv он "О „ он

) CN "О CN "О СЫ

/7-N02C6H4CHO

Реакция не идет

Карбанион же, получаемый из л-метоксибензойного альдегида, в силу электронодонорного влияния метоксигруппы менее устойчив, и его концентрация в равновесной смеси будет очень мала. По этой причине альдегид, обладающий невысокой карбонильной активностью, как, например, л-метоксибензойный альдегид, будет в этом случае не в состоянии реагировать с таким карбанионом, а л-нитробензойный альдегид будет давать соответствующий бензоин:

СН

О

I

СН

I

CN

ОН

I

С"

I

CN

Я-СН30С6Н4СН0

Реакция не идет

/i-N02CeH4CH0

/7-N02C6H4CH-CC6H4OCH3-/7 ОН О

Обычно из бензальдегидов, содержащих в бензольном ядре заместители, способные оказывать сильное полярное влияние, симметричные бензоины получаются с невысокими выходами или не получаются вовсе. Это затруднение может быть преодолено, если обеспечить в реакционной смеси достаточно высокую концентрацию соответствующего карбаниона. Этого достигают, генерируя его ацилированную форму:

OSi(CH3)3

(CH3)3SiCN I C6H5COCl

л-ХСйН4СН0-> /?-хс6н4сн

CN

0С0С6Н5

I C6H6;NaOH(50%); Л-ХС6Н4СН ТЭБАХ*; в токе аргона^

CN

-(CH3)3SiCI

ОСОС6Н5

/7-ХС6Н<С CN

* Триэтилбензиламмонийхлорид (см. разд. 3.4.3).

784

$^Рвн5 Л-ХС6Н4СН0

ll Si

>/7-XC6H-/?-ХС6Н4С—СНС6Н4Х-/7 CN CN

-CN

NaOH (0,1 н)

->/7-ХС6Н4С-СНС6Н4Х-Я ——->- Л-ХС6Н4ССНС6Н4Х-/7

|| I в CH3CN; в токе аргона II I

О ОСОС6Н5 ООН X=Cl,Br,CN. (75%)

17.2. КЕТОНЫ

Как уже отмечалось, целесообразно рассмотреть два типа кетонов -АгСОAlk и АгСОАг', называемых соответственно жирно-ароматическими и чисто ароматическими.

17.2.1. Получение

Основным методом синтеза указанных кетонов является ацилирование аренов по Фриделю - Крафтсу (см. разд. 12.1.3.2). Помимо этого для их получения можно использовать многие методы, применяемые в алифатическом ряду,-гидролиз геминальных ди-галогенидов, взаимодействие нитрилов, амидов и галогенангидридов карбоновых кислот с металлоорганическими соединениями, дегидрирование и окисление вторичных спиртов.

17.2.2. Свойства

Реакционная способность ароматического ядра в ароматических кетонах была рассмотрена ранее (см. разд. 12.1.2).

Как жирноароматические, так и чисто ароматические кетоны вступают обычным образом во многие реакции, характерные для кетонов алифатического ряда: восстанавливаются до соответствующих метиленовых соединений, дают фенил- и 2,4-динитрофе-нилгидразоны, азины и оксимы, при восстановительном амини-ровании-соответствующие амины, при реакции с магний- и ли-тийорганическими соединениями превращаются в третичные спирты (см. разд. 4.2.1), тетрагидрйдоалюминатом лития восстанавливаются до вторичных спиртов (см. разд. 4.2.4).

Однако карбонильная активность рассматриваемых кетонов сравнительно невысока: они не вступают в реакцию циангидрин-ного синтеза, не дают дисульфитных производных.

50-371

785

Специфичность химического поведения жирноароматических кетонов связана с тем, что они содержат только один алкильный радикал, способный участвовать в большинстве реакций, типичных для алифатических кетонов и протекающих через стадию образования енольных форм. В связи с этим они дают однозначный результат при окислении перманганатом калия в щелочной или дихроматом калия (хромпиком) в кислой среде (см. разд. 4.2.4)-превращаются в соответствующие ароматические карбоновые кислоты; при действии диоксида селена в уксусной кислоте переводятся в а-дикарбонильные соединения (см. разд. 4.2.4). Другие реакции жирноароматических кетонов, протекающие через стадию енолизации (реакция Манниха, альдольно-кротоно-вые конденсации, нитрозирование, цианэтилирование, галоформ-ная реакция; см. разд. 4.2.3) также дают однозначные результаты.

Интересно отметить, что легкость протекания конденсации жирноароматических кетонов с ароматическими альдегидами позволила применять в качестве конденсирующего такой мягкий агент как основный оксид алюминия. Реакцию проводят в минимальном количестве метиленхлорида при комнатной температуре. Выход халконов составляет около 80%.

\ С6Н5СОСН3 + н-СН3ОС6Н4СНО

А1,03 (осн.) вСН,С1,; 25 °С

С6Н5ГОСН=СНС,Н4ОСНя-к.

Нагреванием ацетофенона с гидрохлоридом анилина (кислотный катализ) можно провести кротоновую конденсацию трех его молекул с образованием 1,3,5-трифенил-бензола:

C6HsNH,.HCl С6Н5

сен5сосн3 -->

55 °С

С6Н5

с6н5

В то же время кротоновая конденсация с участием двух молекул ацетофенона протекает только в жестких условиях:

С6н5С0СН3

А1(ОС4Н9-тоег)3

Кипячение в ксилоле; 145 °С

СН3

с6н5-с=снсс6н5 о

Остановимся на некоторых реакциях жирноароматических кетонов, которые имеют самостоятельное значение или достаточно специфичны.

Так, именно на примере оксимов 2-бром-5-нитроацетофенона было доказано, что направление перегруппировки Бекмана (см. разд. 4.2.1) зависит от конфигурации оксима.

786

Оксим син-конфигурации (циклизуется под действием щелочи) дает N-метиламид замещенной бензойной кислоты:

Оксим днтм-конфигурации (под действием щелочи не циклизуется) Дает N-ариламид уксусной кислоты:

Поскольку конфигурация изомерных оксимов однозначно доказана способностью или неспособностью их к циклизации и определено строение продуктов перегруппировки, можно считать установленным, что в процессе реакции мигрирует радикал, находящийся в антц-положении к гидроксильной группе.

Восстановление ацетофенона в пинакон гладко протекает под действием амальгамы алюминия:

1. Al/Hq в С6Н6 С6Н5 /С6Н5

2С6Н5СОСН3 -'-Л-Ч-с/

2. Н30+ /| |\

н,с I I сн3

ОН ОН

Как уже отмечалось при обсуждении механизма распада пероксида кумола в кислой среде (см. разд. 13.1), фенильный радикал, в силу его способности образовывать фенониевый ион, мигрирует легче алкильных. По этой причине в условиях пинако-линовой перегруппировки пинакон из ацетофенона дает 3,3-дифе-нилбутанон-2, а не продукт миграции метального радикала:

50*

787

с6н5 с6н5 н+ (н^ад с—с. -*¦

нзс/он он снз

СНз-С

-Н20

+/6н5 /?~~с\

нзР он снз

сн3-

уС6Н5

-с—с—С6Н5

II \ 5

О NCH3

Интересна инициируемая облучением перегруппировка жир-ноароматических кетонов, содержащих атом водорода у у-угле-родного атома, открывающая путь к производным ряда циклобутана (см. разд. 10.1.2).

Специфические особенности химического поведения чисто ароматических кетонов проявляются в реакциях, связанных с превращениями карбонильной группы.

При нагревании с твердой щелочью бензофенон расщепляется с образованием бензола и бензоата натрия:

NaOH (тв.) I, °С

СЛН, + C6H5COONa+ .

Реакция, по-видимому, идет через стадию присоединения гидроксид-аниона к карбонильному атому углерода и последующего расщепления углерод-углеродной связи, которое сопровождается образованием фенил-аниона.

Такой механизм реакции подтверждается результатами расщепления фенил-и-толилкетона: толил-анион как менее выгодный энергетически (метильная группа-донор электронов), чем фенил-анион, образуется в меньшем количестве, и главными продуктами реакции оказываются соль толуиловой кислоты и бензол: он •

I

/7-СН3С6Н4СС6Н5 +0Н ^/7-СН3С6Н4-С-С6Н5

о о-

л-СН3СеН4с;

он

+ с6н5

1

/7-СН3С6Н4С00 + с6н6

X-„-'

87%

СН3С6Н4+С6Н5С00Н

1

СН3С6Н5+СбН5С00

<-,-'

13%

788

Чисто ароматические кетоны, особенно содержащие электро-нодонорные арильные радикалы, не всегда достаточно гладко восстанавливаются до диарилкарбинолов. Эта реакция протекает количественно при обработке их дибораном в момент его образования.

3NaBH4 + 4BF3 —> 3NaBF4 + 2[B2HJ; 1) [B2H6] в ТГФ

(л-СН3ОС6Н4)2СО ->¦ (и-СН3ОС6Н4)2СНОН (100%).

2) Н30+

Интересным и наиболее изученным примером фотохимической реакции является восстановление бензофенона в бенз-пинакон в присутствии изопропилового спирта при облучении:

„СбН\„ ho 2 ;с=о —»-

свн5'

сн3ч

п u .CHOH п и

U6H5V . . СН3 ЧН5Ч .

2 )С-0 —---->- 2 )С—ОН

свн/ -(сн3)2со Сбн5/

С6Н5 /СбН$

C6HS'\ lNC6H5 он он ь 5

Образование радикала

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить мягкую кровлю цена
тв панели в аренду
соломун москва 2017
шкафы локеры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)