химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

их в ароматическом ядре помимо альдегидной группы другие группы, способные восстанавливаться, необходимо подбирать восстановитель, обладающий необходимой селективностью. Так, например, селективное восстановление альдегидной группы в нит-робензальдегидах можно осуществить, используя тетрагидридо-борат натрия или изопропилат алюминия (см. разд. 4.2.4):

л<-Ы02С6Н4СНО №В"04ВСТГФ»; ^-N02C6H4CH2OH.

С большинством нуклеофильных агентов ароматические альдегиды реагируют таким же образом, как и алифатические (см. разд. 4.2.1 и 4.2.2). Исключение составляет реакция циан-гидринного синтеза, в условиях которой ароматические альдегиды подвергаются бензоиновой конденсации. В этом случае получить циангидрин удается из соответствующего дисуль-фитного производного.

ArCHO+NaHS03—у ArCHC^O NaCN > АгСН^" •

0^ 40"Na+

На примере бензальдегида установлено, что в образовании альдегидаммиака из ароматических альдегидов * участвует три молекулы альдегида и две-аммиака:

nh2 г мн, / С6Н5СН0 г77-^|СбН5СН=МН-у с6н5сн'

\|Н2

2 ceh5CH0 -—у

,n=CHC6H5 —у с6н5сн^

nn=chc6h5

В реакциях типа альдольно-кротоновой конденсации ароматические альдегиды ведут себя таким же образом, как и алифатические, не содержащие водородных атомов у а-углерода, т.е. выступают исключительно в роли неспособных к самоконденсации карбонильных компонент (см. разд. 4.2.3). Характерной реакцией ароматических альдегидов, в которой они выступают как активные карбонильные компоненты, является конденсация их с ангидридами карбоновых кислот под дейст-

* Альдегидаммиаки из простейших алифатических альдегидов формируются из трех молекул альдегидов и трех молекул аммиака (см. разд. 4.2.1).

779

вием ацетатов или карбонатов щелочных металлов. В этом случае ангидрид играет роль метиленовой компоненты.

Na+

>_rw У—гн/Ч. NC-CH,-CHAr

с—сн3 00.Na+ .с сн2 ^НАг у 2

/-СН3 >-СН3 >-СНз

о о о

О Na+cr)

4G-CH2-CHAr С=СН

сн3соон / 2 I сн3соома / _

Q ОН If.u.nnnH " О С НАг —*

-CH3COO-Na+ у -CH3COOH \ _

>-сн3 с—он о н3с Qo

о

S-CH=CHAr О.

JC-CH=

¦о)

* \-СН=СНАг ^>АгСН=СНСООН

\у -сн3соон /

С-ОН 0"Na+

Н30 0~Na+

Продуктами этой конденсации, которая называется реакцией Перкина, являются коричные кислоты.

Частный случай этой реакции-синтез душистого вещества -кумарина (имеет запах сена)-из салицилового альдегида:

аСНО (сн3со)2о j^Y^i ОН ^о'Ч *

Кумарин

Как уже отмечалось (см. разд. 4.2.4), алифатические альдегиды, не имеющие водородных атомов у а-углерода, например триметилуксусный (пивалиновый) альдегид, при обработке щелочью претерпевают окислительно-восстановительное превращение^ результате которого одна молекула альдегида переходит в соответствующий спирт, а другая-в соль кислоты. Аналогичное превращение, называемое реакцией Канниццаро, характерно и для ароматических альдегидов. В ней участвуют две частицы: отрицательно заряженная-аддукт альдегида и гидрок-сид-аниона и нейтральная - исходный альдегид.

780

с6н5 н

Х^-*снс6н5 J> с6н5сн-+ || 5-^с6н5-с^ +сн2с6н5 .

Л oj (о хо~ 1

о ^н он

Как видно из приведенной выше схемы, окисляется та молекула альдегида, которая подвергалась атаке гидроксид-аниона. Следовательно, если взять наряду с бензальдегидом другой альдегид, обладающий большей карбонильной активностью, то именно он будет давать аддукт с гидроксид-анионом и, следовательно, окисляться. Таким альдегидом, к тому же достаточно дешевым, является формальдегид. Обработка щелочью смеси формальдегида и ароматического (или другого, не содержащего водорода у а-углеродного атома альдегида; см. разд. 4.2.4) альдегида приводит к продукту восстановления последнего - соответствующему бензиловому спирту. Если он является целевым соединением, то такой способ восстановления, называемый перекрестной реакцией Канниццаро, является достаточно выгодным, так как весь исходный альдегид превращается при этом в спирт, и не расходуется на образование кислоты, как в описанном выше классическом варианте рассматриваемой реакции. В качестве примера использования перекрестной реакции Канниццаро для восстановления ароматического альдегида можно привести синтез салицилового спирта:

1) OH"

о-НОС6Н4СНО + сн2о - НСООН + о-НОС6Н.СН2ОН.

2)Н30 +

Интересной модификацией реакции Канниццаро является синтез бензилового эфира бензойной кислоты-лекарства, применяемого при лечении больных чесоточным клещом. Реакцию проводят, обрабатывая бензальдегид бензиловым спиртом, в котором растворено каталитическое количество металлического натрия.

Процесс начинается с нуклеофильной атаки бензальдегида бензилат-анионом. Образовавшийся аддукт окисляется до бен-зилбензоата бензальдегидом, который при этом переходит в бен-зилат-анион, служащий катализатором.

с6н5сн + осн2с6н5—> с6н5-с; 6^снс6н5->

# ^хосн2с6н5

—> с6н5сосн2с6н5 + "осн2с6н5 . о

85%

781

Как уже отмечалось при обсуждении свойств алифатических альдегидов, обработка их водно-спиртовых растворов цианидами щелочных металлов приводит к так называемым циангидри-нам-нитрилам а-гидроксикислот (см. разд. 4.2.1).

В аналогичных условиях бензальдегид подвергается димеризации с образованием а-гидроксикетона, называемого бензоином и имеющего строение, сходное с ацилоинами, получаемыми из сложных эфиров (см. разд. 6.1.3.4). Эта реакция получила название бензоиновой конденсации:

2С6Н5СНО

"CN

с6н5с—снс6н5 о он

Был предложен, а затем и доказан следующий механизм этого превращения:

-см I ~н I- снс6н5

с6н5сн=о-^с6н5-сн^с6н5-с ->

CN ~ CN

ОН

ОН О"

I I

О") он

IV |

х6н5-с—снс6н5^сБн^с—снс6н5-^с6н5с-снс6н5.

CN СЫ О ОН

Оказалось, что миграция протона *внутримолекулярна-при проведении реакции в среде тяжелой воды образуется бензоин, не содержащий дейтерия. Ключевая стадия превращения - миграция протона от атома углерода к кислороду в анионе, первоначально образовавшемся при нуклеофильном присоединении цианид-аниона к карбонильной группе. Такая миграция не характерна для соответствующих анионов, получаемых из алифатических альдегидов. По-видимому, это объясняется участием бензольного ядра в делокализации отрицательного заряда, что облегчает образование карбаниона:

CN CN CN CN

С другой стороны, подобная миграция не происходит в сход-нопостроенном анионе, возникающем при присоединении гидроксид-аниона к альдегиду на первой стадии реакции Канниццаро:

782

I ~Н+ |

сен5_сн X >• С6Н5-С~

ОН ОН миграции нет

Причина такого различия заключается, по-видимому, в том, что цианогруппа должна существенно более сильно ацидофи-цировать атом водорода у связанного с ней атома углерода, чем гидроксильная группа (К%5 воды составляет 1-10-14, а циано-водорода-2- Ю-9). Она к тому же более эффективно, чем гидроксильная группа, участвует в делокализации заряда на атоме углерода в карбанионе и стабилизует его.

ОН I

С6Н5-С|

С II _ N

ОН

с6н5-с-с

III

N

Предложенный механизм подтверждается также тем фактом, что альдегиды, содержащие сильный электронодонорный или электроноакцепторный заместители в ароматическом ядре, в рассматриваемую реакцию не вступают, а из их смеси образуется только смешанный бензоин:

CN"

«-N02C6H4CHO + л-СН3ОС6Н4СНО —»¦ «-N02C6H4CH—СС6Н4ОСН3-и.

I II

ОН О ,

Полезно сопоставить результат этой реакции с приведенным выше механизмом бензоиновой конденсации. Согласно этому механизму в бензоине арильный фрагмент АгСО образуется из молекулы, выступающей как нуклеофил, а карбонильный Аг'СН(ОН)-из молекулы, которая играла роль карбонильного соединения. Строение полученного смешанного бензоина свидетельствует о том, что в качестве нуклеофила выступала частица, полученная из и-метоксибензойного (анисового) альдегида, а в качестве карбонильного соединения -л-нитробензальдегид.

Очевидно, карбанион, который получается из и-нитробенз-альдегида, в силу влияния нитрогруппы неспособен выступать в качестве нуклеофила даже в том случае, когда присутствующее карбонильное соединение очень активно, как, например, и-нитро-бензальдегид:

783

О 0

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плетеные кашпо на теплом стане
Компания Ренессанс люк чердачный с лестницей - цена ниже, качество выше!
офисный стул изо хром
склад на складочной ул

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)