химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ов легко восстанавливается до 9,10-дигидро-антрацена. Все это, а также данные ИК-спектров дает основание считать, что для антрона характерна кето-енольная таутомерия:

Антрахинон лишь с трудом вступает в реакции электрофильного замещения и они, за исключением сульфирования, практического значения не имеют.

При нагревании двойного избытка антрахинона с дымящей серной кислотой образуется антрахинон-2-сульфокислота *. Последняя может служить исходным веществом для синтезов 2-гидрокси-, 1,2-дигидрокси- и 2-аминоантрахинонов: О

NaOH

H2S04(AbiMfl«.) t °С

S03H

-*¦

плав.

NaOH

плав. •, 02

NH3; H3BO3

200 °C * При использовании эквимольных количеств серной кислоты и антрахинона образуется смесь 2,6- и 2,7-антрахинондисульфокислот.

774

1,2-Дигидроксиантрахинон - ализарин - является протравным красителем. Сначала на ткань наносят протраву - соль металла (железа, хрома, алюминия), а затем-краситель. Окраска связана с образованием соответствующего хелата. В качестве протравных красителей используют помимо ализарина также и другие гидроксиантрахиноны.

2-Аминоантрахинон применяют для синтеза очень прочных так называемых «индантреновых» красителей: О

в с6н5ыо2; 210 °с у>

-2Н20

Флавантрен желтый

Индатрен синий

Фенантренхинон (синтез-см. разд. 11.3) практического применения не находит. При окислении нагреванием с дихроматом натрия и серной кислотой он дает дифеновую кислоту - 2,2'-дигидроксикарбонилбифенил:

НО-С,

*0

Фенантренхинон может образовывать как моно-, так и диоксим:

НО-N. .0 0. О HO-Nv .N-0H

775

Как и все 1,2-дикетоны фенантренхинон при обработке о-фениленд и амином превращается в соответствующий хиноксалин (см. разд. 14.4):

При взаимодействии со щелочью фенантренхинон претерпевает перегруппировку, называемую бензиловой (см. также разд. 17 3) и переходит в 9-гидроксикарбонил-9-гидроксифлуорен:

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Исходя из толуола и неорганических реагентов, получите метил-«-бензо-хинон. Какое соединение образуется при реакции последнего с 2,3-диметилбута-диеном-1,3?

2. Из бензола и уксусной кислоты получите известный гербицид - 2,4-дихлор-феноксиуксусную кислоту. Будет ли'и каким образом отличаться ПМР-спектр последней от ПМР-спектра изомерной 3,5-дихлорфеноксиуксусной кислоты?

3. При восстановлении антрахинона оловом и уксусной кислотой образуется светло-желтый кетон с т. пл. 156 °С состава С14Н100. Этот кетон не растворяется в холодной щелочи, но в горячей переходит в раствор. При подкислении этого раствора выпадает коричнево-желтый изомер кетона с т. пл. 120°С, который дает окрашивание с хлоридом железа, не реагирует с гидроксиламином и постепенно переходит в кетон с т. пл. 156°С. Каково строение кетона и его изомера? Напишите уравнения соответствующих реакций.

4. Предложите схемы синтезов 2,3,5,6' и 3,4,5,6-тетрахлорбензохинонов. Г1риведите реакции, где эти хиноны выступали бы как окислители

5. При обработке 2,6-ди (трет-бутил) фенола мягкими окислителями (хлорид железа, красная кровяная соль, оксид серебра) при нейтральных ити щелочных значениях рН (одноэлектронное окисление) образуется смесь 3,5,3',5-тетра(жрет-бутил)-4,4'-дигидроксидифенила и 3,5,2',6'-тетра (/и/?«я-бутил)-4-пдроксидифе-нилового эфира. Предложите механизм этого превращения, а также методы идентификации каждого из указанных изомеров.

6. Исходя из бензола, уксусной кислоты й других необходима реагентов, получите ацетат «-нитрофенола. Сравните скорость его гидролиза в щелочной среде с таковой для ацетата я-метоксифенола и циклогексанола.

7. Исходя из бензола и неорганических реагентов, получите диазореакцией фенил-и-бензохинон. Как будет реагировать полученное соединение с I моль 2,3-диметилбутадиена?

8. Исходя из бензола, получите все изомерные нитрофенольи Почему л<-ни-трофенол нецелесообразно получать щелочным плавлением натриевой соли .м-нитробензолсульфокислоты? Сравните кислотность м- и и-нитрсфенолов. Для

776

какого из трех нитрофенолов не будет наблюдаться концентрационной зависимости в ИК-спектре в области 3600-3000 см"1?

9. И;, бензола и неорганических реактивов получите все изомерные амино-фенолы. Какой из них будет при нагревании с насыщенным раствором дикарбо-ната натрия легче других карбоксилироваться? Какое вещество при этом образуется? В каком растворителе поглощение фенола будет наблюдаться в более длинноволновой области УФ-спектра: хлороформе, спирте + НС1, спирте 4- NaOH, изооктане?

10. Исходя из нафталина, бензола и других необходимых реагентов получите антрахинон. Сопоставьте его свойства со свойствами и-хинона (реакция с гидроксиламином, диенами, отношение к окислителям, к восстановлению).

11. Исходя из толуола, хлороформа и неорганических реагентов, получите 2,4-диметилфенол. Какое соединение образуется при обработке его избытком брома в воде?

12. Исходя из о- и и-ксилолов и неорганических реагентов, получите 1,4-диме-тилантрахинон. При восстановлении его оловом и хлороводородной кислотой образуется кетон состава С16Н140, растворяющийся в горячем растворе щелочи и не вступающий в реакцию с гидроксиламином. Каково строение этого кетона и в чем заключаются причины указанных особенностей его поведения. Напишите уравнения соответствующих реакций.

17. АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

К альдегидам и кетонам ароматического ряда относятся соединения общей формулы ArC(0)R, где R = Н (альдегиды), Alk (жирно-ароматические кетоны), Аг' (чисто ароматические кетоны).

17.1. АЛЬДЕГИДЫ

17.1.1. Получение

Существуют два основных подхода к синтезу альдегидов. Оба они уже были рассмотрены ранее. Это-введение альдегидной группы в ароматическое ядро с помощью реакции электрофильного замещения-так называемое формилирование аренов (см. разд. 12.1.3.2) и преобразование заместителей, уже имевшихся в ароматическом ядре (окисление метильных групп-см. разд. 13.1; восстановление хлорангидридов ароматических карбоновых кислот-см. разд. 18.1.2).

17.1.2. Свойства

По своим химическим свойствам ароматические альдегиды во многом походят на алифатические (реакции нуклеофильного присоединения, окисления, восстановления, конденсации), однако взаимное влияние альдегидной группы и ароматического ядра придает их свойствам ряд специфических особенностей. Поскольку свойства ароматического ядра в альдегидах рассмотрены при обсуждении их поведения в реакциях замещения (см. разд. 12.1.3),

777

в настоящем разделе будут освещены превращения, в которых участвует только карбонильная группа.

Ароматические альдегиды, как и алифатические и с помощью тех же реакций (см. разд. 4.2.4), легко могут быть окислены в карбоновые кислоты и восстановлены до соответствующих спиртов и углеводородов.

Если ароматическое ядро в молекуле альдегида чувствительно к действию окислителей, то последний можно перевести в соответствующую карбоновую кислоту действием оксида серебра. Примером может служить окисление ванилина:

fYc"° Ддао-, fYC0°H

H0AJ 25oc' H0>y 0CH3 0CH3

Ароматические альдегиды окисляются легче алифатических. Процесс окисления является свободнорадикальным и катализируется или солями тяжелых металлов высшей валентности, или, чаще всего, перманганатом калия в щелочной среде. Легкость, с какой протекает окисление в карбоновую кислоту, по-видимому, объясняется тем, что интермедиатом на первой стадии реакции, определяющей скорость окисления, является радикал бензильного типа:

Мп0< +0Н~—> Мпо|" + ОН ;

С6Н5СНО + ОН -> С6Н5С=0 + Н2СГ;

с6н5с=о + -o-o- —> с6н5с^

6 s х0-0-

О /°

с6н5с^ + с6н5сно->с6н5с=о + с6н5< н -1

х0-0- и и м

сбн5<° — с«н5<° +[о] no-o-h noh

Легкость образования последнего из бензальдегида (и других ароматических альдегидов) подтверждается также тем, что он гладко хлорируется в свободнорадикальных условиях, давая бензоилхлорид. В случае алифатических альдегидов хлорировании^ подвергается углеводородный радикал.

С12 Cl + Cl; С6Н5СНО + С\ -> С6Н5С=0 + НС1;

778

С6Н5С=0 + С12 —> СбН5СОС1 + Cl и т.д.

Для восстановления альдегидов, содержащ

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлический сайдинг фото работ
заправка фреоном холодильника цены москва
E2401CA
киров где отучиться на парикмахера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)