химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

однорадикальные центры-атом кислорода, а также орто- и ядра-положения. Подобные радикалы оказываются устойчивыми. Примером может служить радикал, получаемый из 2,4,6-три {трет-бутп) фенола:

Р(СН3)

(сн3) с-<^ )=0

С(СН3)

(СН3)3

1. кон

2. Ka[Fc(CN)e]

"0(СН3)з ]

(СН3)3С

"Р(СН3)3

С(СН3)3

(СН3)3С

С(СН3)3 С(СН3)3 # Ъ=0 (СН3)зО-/>=0

С(СН3)3 С(СН3)3

В отсутствие воздуха и активных химических реагентов он может существовать неопределенно долго.

Рассматриваемые радикалы обычно называют ароксилами. Они имеют темно-синий цвет, растворимы в эфире и бензоле, обладают парамагнитными свойствами.

2,4,6-Триалкилфенолы своим антиокислительным действием обязаны возникновению из них в условиях окисления устойчивых ароксильных радикалов. Активный свободный радикал ведущий цепь окисления, быстро взаимодействует с фенолом, давая устойчивый неактивный радикал, и цепь обрывается:

он + X*

?нГЧ-о* + нх-

R R

Особенно активным в указанном отношении является устойчивый на воздухе гальваноксил, в котором высока степень

767

>

делокализации неспаренного электрона и все свободнорадикаль-ные центры (два атома кислорода, четыре орто- и два пара-положения) блокированы:

r r

; R= грег- с4н9

r r

Гальваноксил

16.2. ХИНОНЫ

Окислением хинной кислоты А.Н. Воскресенский в 1837 г. получил циклогексадиен-2,5-дион-1,4. Его назвали хиноном. Затем хинонами стали называть все соединения сходного строения, а полученный Воскресенским простейший хинон получил название и-бензохинона.

Синтез хинонов, как уже упоминалось, может быть осуществлен окислением анилина и замещенных в бензольном ядре анилинов (см. разд. 14.4), а также нафталина, антрацена и фенантрена (см. разд. 11.3) и различных двухатомных фенолов (см. разд. 16.1).

Хиноны встречаются в пигментах грибов и в растениях. Некоторые из них играют роль витаминов. Например:

000Н О

Мускаруфин - обусловливает Примин - содержится

окраску мухоморов в листьях примулы

'т г0н>=О

сн.

СН,

н

сн2(сн2сн2сн)2сн2сн2сн

\н,

К1 - витамин, регулирующий свертываемость крови

Ализарин - краситель, содержащийся в корнях растения марены

и-Бензохинон-кристаллическое вещество светло-желтого цвета, очень легко возгоняется, обладает острым раздражающим

768

запахом. о-Бензохинон, если он не содержит заместителей в диеновой системе, очень неустойчив и сохраняется в неизмененном виде лишь короткое время. Он представляет собой кристаллическое вещество красного цвета.

н,с

сс0 ¦ Н3С^СС

О О

л-Бензохинон n-Толухинон о-Бензохинон о-Толухинон

устойчивы неустойчив устойчив

и-Бензохинон проявляет карбонильную активность как кетон, давая диоксим при обработке гщнэоксиламином:

N—он

N-OH

Монооксим бензохинона получают нитрозированием фенола (см. выше).

и-Бензохинон проявляет также и свойства а, Р-не-предельного кетона, присоединяя некоторые реагенты по 1,4-положению:

О О ОН

х= Cl; СН3СОО; СН3О; C6H5NH .

Таким путем, например, получают 1,2,4-тригидроксибен-зол - трехатомный фенол, изомерный пирогаллолу и флюроглю-цину:

ОН

СН3СООН /Ц. ~н -" (I L-OCOCH3 ^

П^н 4f5Av4ococH3 00 он

Важно отметить, что присоединение к и-бензохинону идет легче, чем к обычным а, Р-непредельным кетонам. Это объяс-

49-371 769

няется тем, что в данном случае в- процессе превращения образуется ароматическая система, что приводит к выигрышу энергии.

и-Бензохинон является активным диенофилом (см. разд. 13.2.3) и в этом отношении превосходит а, Р-непредельные кетоны. Реакции диенового синтеза с участием и-бензохинона или и-нафтохинона могут использоваться для синтеза би- и полициклических систем:

О

О О

Хиноны являются окислителями. Например, в водных растворах они окисляют иодид-анион до свободного иода. Наиболее активны как окислители хиноны, содержащие электроноакцеп-торные заместители. Чаще всего для этой цели применяют тетрахлор-л-бензохинон, обычно называемый хлоранилом. Его можно получить окислительным хлорированием анилина, фенола, и-аминофенола, гидрохинона, и-фенилен-д и амина нагреванием их с хлоратом калия и хлороводородной кислотой:

R О

R О R=R'= ОН; R = OH,r'= Н; R=NH2,r'=H R=NH2,R'= OH; R= R'=NH2

770

Окислительные свойства хинонов используют большей частью для превращения циклогексеновых и цлклогек-садиеновых систем в ароматические. Циклогексановые системы в эту реакцию не вступают. Считают, что реакция протекает через стадию образования комплекса, строение которого подобно сэндвичу.

Причиной устойчивости циклогексанов к действию хинонов, возможно, является их неплоское строение, что затрудняет образование сэндвичевого переходного состояния с плоскопостроен-ными хинонами, а также отсутствие лабильных С — Н-связей.

На примере окисления дигидронафталина в нафталин было показано, что тетрахлор-о-бензохинон активнее хлоранила более чем в 4000 раз.

Примером использования дегидрирующих свойств хинонов может служить синтез а-этилнафталина из а-тетралона (получение-см. разд. 12.1.3.2).

ci

1.C2H5MgBr Cl^y^O Г*|Г1 в эфире ; r^V^l Cl r^^V^l

AVi^h^^V—^qo (9о%) /

0 2 с2н5 с2Н5

и-Бензохинон при взаимодействии с гидрохиноном образует молекулярное соединение - хингидрон - кристаллическое вещество черного цвета, в котором оба фрагмента образуют структуру сэндвичевого типа и связаны переносом электрона и водородными связями

40'

771

Специальными опытами с использованием дейтерированного л-бензохинона было показано, что образование хингидрона не сопровождается взаимопревращением л-бензохинона и гидрохинона.

При обработке щелочью хингидрон теряет два протона. Образующийся при этом дианион гидрохинона сразу же окисляется выделяющимся в свободном состоянии л-бензохиноном. В результате оба фрагмента, входившие в состав хингидрона, как бы усредняются, давая два одинаковых анион-радикала, т.е. превращаются в так называемый семихинон:

L О

В семихиноне электроны распределены таким образом, что каждый из атомов кислорода несет половину отрицательного заряда и неспаренного электрона:

Такая делокализация делает семихиноны устойчивыми. Их радикальная природа подтверждается наличием парамагнитных свойств.

При генерировании устойчивого радикала - семихинона - из хингидрона происходило окисление л-бензохиноном дианиона гидрохинона акцептированием из последнего одного электрона. В качестве таких акцепторов электрона могут также выступать активные радикалы, ведущие цепь, которые при этом переходят в соответствующие анионы, стабилизирующиеся далее протони-рованием (реакции проводят обычно в протонных средах):

+ R-

RH + ОН

772

Поскольку образующийся семихинон является устойчивым радикалом и не в состоянии продолжать цепь, последняя при этом обрывается и1 процесс ингибируется. Реакции окисления обычно протекают по свободнорадикальному механизму, поэтому гидрохинон можно использовать для их подавления, т. е. применять в качестве антиоксиданта.

Интересно отметить, что семихинон может как приобретать электрон (при этом он переходит в дианион гидрохинона), так и терять его (при этом он переходит в хинон):

СГ 6 ГОТ о

О 0~ L 6 J О

По этой причине семихиноны используют в так называемых редокс-системах в качестве переносчиков электрона.

Из поли ядерных хинонов наибольший интерес представляет антрахинон.

В отличие от л-бензохинона он не обладает свойствами а, р-непредельного кетона: не вступает в реакции присоединения и диенового синтеза. Дает соответствующий диоксим.

При восстановлении цинковой пылью в щелочной среде он переходит в антрагидрохинон, который способен окисляться кислородом воздуха с образованием пероксида водорода:

+ 02(из возд.)

О ОН О

Этот процесс используют для получения концентрированного пероксида водорода.

Обработка антрахинона оловом и хлороводородной кислотой в среде уксусной кислоты приводит к восстановлению одной карбонильной группы и образованию так называемого антрона:

773

о о Антрон не образует оксима при обработке гидроксиламином и дает фиолетовое окрашивание с хлоридом железа. Но он в отличие от фенол

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 999
скамейка дуга арт.100019

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)