химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ocor

Замещение гидроксильной группы в фенолах на атом галогена осуществляется только под действием галогенидов фосфора (V) в жестких условиях.

Это согласуется с данными о прочности связи гидроксила с ароматическим ядром в фенолах: она укорочена и носит черты кратности за счет того, что неподеленная пара электронов атома кислорода подается в ядро (см. разд. 12.1.2). Реакция осложняется галогенированием ароматического ядра; выходы соответствующих галогенидов невысоки.

При обработке фенолов трихлорид-оксидом фосфора и трихло-ридом фосфора образуются ариловые эфиры соответствующих фосфорных кислот:

г-^Р(ОАг)з АгОН-| ^_

>0=Р(ОАг)3

Р0С13

При перегонке над цинковой пылью фенолы восстанавливаются до соответствующих углеводородов. Эту реакцию используют только для доказательства строения высококипящих фенолов.

760

Особое место в ряду реакций фенолов занимает синтез р-наф-тиламина из Р-нафтола (получение последнего-см. разд. 12.2.2). Поскольку р-нитронафталин, из которого восстановлением мог бы быть получен р-нафтиламин, весьма труднодоступен (он не может быть приготовлен прямым нитрованием нафталина-см. разд. 12.1.3.1), превращение ^-нафтола в §-нафтиламин является важнейшим препаративным методом синтеза последнего. Замещение гидроксильной группы на аминную осуществляется обработкой р-нафтола сульфитом аммония в жестких условиях при значительном избытке аммиака;

пи / , л NH2

l^JI^ 1500с;о,б мпа Ц>А^ • При объяснении механизма этого превращения допускается, что в условиях реакции какая-то часть Р-нафтола находится в кетонной форме*:

X) ¦

Р-Нафтол, в кетонной форме как а,Р-непредельный кетон способен присоединять сульфит-анион как нуклеофил по этиленовой связи. Далее под действием аммиака карбонильная группа переходит в аминную группу:

,<*° +(nh4)2soj:-nh3__ ^r^f0 +nh3;-h2o

+nh3:-(nhj2so3 +н2°:-хнз 0=S=0

0"NH

4.

ми . „ .NH ^ . NH2

+tNTQ2so3; -NH3

0=S=0 L + О NH4

* Это допущение является слабым местом в предложенном механизме, так как до сего времени не удалось зафиксировать кетонной формы Р-нафтола. Напротив, в настоящее время ставится под сомнение возможность таутомерного равновесия даже для флюроглюцина, которое ранее было общепризнанным:

HVC V0H_. Vc^°

нс^ сн н2с^ ^снг

с с

он

761

Реакция завершается элиминированием сульфогруппы под действием аммиака как основания (снимается протон у соседнего атома углерода и сульфогруппа уходит в виде сульфит-дианиона).

Реакция обратима, и из нафтиламина смещением равновесия можно получить соответствующий нафтол. Такой ход превращения используют для получения 1-нафтол-4-сульфокислоты из нафтионовой кислоты:

NH2

(NH+J2S03 ; н2о

150°С; 0,6 МПа S03H SO3H

Реакции с участием ароматического ядра. Важнейшими превращениями фенолов, в которых участвует ароматическое ядро, являются реакции электрофильного замещения (были подробно рассмотрены галогенирование, сульфирование, нитрование, алкилирование, ацилирование, карбоксилирование и азо-сочетание).

Остановимся кратко на нитрозировании. Его обычно осуществляют действием на фенол нитрита натрия и хлороводородной кислоты. Как и в случае диметиланилина (см. разд. 12.2.2), реакция протекает очень легко и нитрозогруппа вступает в «-положение к гидроксилу:

и ОН

Образующийся и-нитрозофенол находится в таутомерном равновесии с монооксимом «-бензохинона. Процентное содержание нитрозофенола в равновесной смеси определяется по УФ-спектру (для С-нитрозопроизводных характерно поглощение в области 730-740 нм).

К реакциям замещения в ароматическом ядре относится также получение полимерных материалов из фенола и формальдегида.

В кислой среде реакция идет по той же схеме, что и алкилирование аренов альдегидами и кетонами в присутствии кислот (см. разд. 12.1.3.2). Особенность рассматриваемой реакции состоит в том, что в данном случае алкилированию подвергается весьма чувствительное к действию электрофильных агентов ядро фенола, что и приводит к полиалкилированию и сшиванию ароматических ядер «метиленовыми нитками»:

762

ОН ОН

Получаемый таким образом линейный полимер называется новолаком. В нем бензольные ядра связаны через метиленовые группы мета-местами; гидроксильные группы расположены в о-и «-положениях к местам сшивок. Новолак применяется как заменитель естественных смол.

При нагревании фенола и формальдегида в щелочной среде сначала образуется легкоплавкая твердая масса, растворимая в органических растворителях,-резол. При продолжении нагревания идет дальнейшая конденсация и образуется нерастворимая в органических растворителях смола-резитол. Последний пластичен и формуется. Если продолжать нагревание при 150°С, то получается устойчивая к действию химических реагентов й температур (до 300 °С) и механически очень прочная пластмасса - резит или бакелит. Все три стадии получения последнего называются бакелитизацией. С момента открытия в 1909 г. и до настоящего времени этот вид пластмасс (с различными наполнителями) не потерял своего значения.

Полимеризация осуществляется, по-видимому, через стадию образования изомерных хиномономе'танов:

с6н5он —

763

Дальнейшая конденсация последних с моно-, ди- и полимерными фенолятами дает конечный высокосшитый полимер:

и т.д.

эн

Чувствительность ароматического ядра в фенолах к действию электрофилов сказывается и на легкости их окисления. Так, при обработке одноатомных фенолов надкислотами в ледяной уксусной кислоте при 40° С бензольное ядро, содержащее гидроксильную группу, расщепляется и образуются соответствующие двухосновные непредельные кислоты:

^у04 RCQ00H Г^С=0 CHjCOOH (ледяная) L QH

40°С ^V-c=o

ОН

г, z-Муконовая кислота

нох

.он л с=о >

ксооон /^V ноч

СН3С00Н (ледяная); ' k С=0 ЛО'С JZ=C^ Н Н

764

Окисление двухатомных фенолов с орто- или ид/га-расположением гидроксильных групп приводит к соответствующим хи-нонам:

Н0-О-0Н -5gL- 0=0=0 (98о/о);

fYX°H рь°2_> fYT° (90%).

Н0^ЧА^ c6h6;80oc;10mhh0^s4^j4^ v

Трехатомные фенолы, как и двухатомные, окисляются чрезвычайно легко. Особенно активен в этом отношении пирогаллол, количественно поглощающий кислород воздуха (этим раньше широко пользовались при определении содержания последнего в газовых смесях).

Каталитическое восстановление фенола в циклогексанол используют для синтеза капролактама, и далее-капрона:

ОН ОН О

6h2/ni (As Na2cr2o7 /\ иигон^

IfjcFc *" L^J h2s04 (разб.) ; 5°с K^i *

N-OH

NH-CO

Перегруппировка Бекмана

Капролактам

-С II О

NH-(CH2)5-CO-[-NH-Капрон

765

Определенный интерес представляет восстановление резорцина (1,3-дигидроксибензол), наиболее устойчивого к окислению дигидроксибензола. Он легко восстанавливается водородом в момент выделения (амальгама натрия в воде) до дигидропроиз-водного, переходящего далее в циклогександион-1,3. Для последнего, как и для других (з-дйкарбонильных соединений (см. разд. 9.3.1), характерна кето-енольная таутомерия.

сн°н

^ НоС X

II о

Антиокислительные свойства. Ранее при обсуждении методов получения алкилфенолов (см. разд. 12.1.3.2) отмечалось, что их используют в качестве антиоксидантов. Особенно эффективными в этом отношении являются 2,4,6-триалкилфенолы.

Для того чтобы понять природу этого явления, рассмотрим, как идет окисление незамещенного фенола.

Установлено, что радикал, образующийся при окислении фенолят-аниона, претерпевает димеризацию с образованием связей углерод - углерод или углерод-кислород, но не кислород-кислород.

2 С6Н50"

Димеризация

Образование

Образование

Г

связи С-0

связи С-С

1

[°=СХоСбН5

но—-OC6H5

1~2Н+

Изучение переходного состояния, возникающего при подобной окислительной димеризации фенолятов, показало, что оно имеет сэндвичевую структуру из двух феноксильных радикалов.

766

Введение объемистых заместителей в бензольное ядро фенола делает невозможным образование сэндвичевого переходного состояния. Если же такие заместители находятся в 2-, 4- и 6-положе-ниях, то кроме того будут блокированными все своб

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда ноутбука
Рекомендуем компанию Ренесанс - модульные винтовые лестницы недорого - качественно и быстро!
кресло ch 848
хранение вещей в москве 700 метр

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)