химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

кумола (см. разд. 13.1).

В последнее десятилетие приобретают все большее значение реакции прямого гидроксилирования ароматического ядра бензола и алкилбензолов:

HoQo : v,0t ОН

О

При окислении алкилбензолов в соответствующие фенолы используют также пероксид водорода (30%) и смесь фторово-дорода с трифторидом бора. Действующим началом в этом случае является тетрафтороборат протонированной формы пероксида водорода:

+ /н

Н202 + HF/bf3->НО-О BF4 .

Н

Электрофильный характер реакции подтверждается преобладанием о- и и-изомеров при окислении моноалкилбензол ов:

в трет- С4Н90Н

о2; co/AgN03

6

48'

755

С увеличением объема алкильной группы уменьшается содержание орто- и увеличивается содержание ляра-замещенных соединений, что, вообще говоря, характерно и для других реакций электрофильного замещения с участием алкилбензолов (например, нитрование-см. разд. 12.1.3).

С увеличением числа алкильных групп в бензольном ядре гидроксилирование облегчается. Так, из ксилолов в тех же условиях образуется смесь изомерных дигидроксибензолов, а из мезитилена - 2,4,6-тригидроксимезитилен. Моногидроксили-рование удается осуществить в более мягких условиях - действием трифторнадуксусной кислоты в присутствии трифторида бора в метиленхлориде при пониженной температуре:

сн3 Рнз СНз

•ои cf3coooh игог^/ъг-^0>у^у^ОИ

СТ^СНз СИъ СНз СНз] снз

он

Двух- и трехатомные фенолы получают либо из природных веществ, либо синтетическим путем.

Декарбоксилированием при нагревании пирокатехо-вой и галловой кислот, входящих в состав дубильных веществ, получают соответственно пирокатехин и пирогаллол:

R R

Н0Ч>С00Н _g-

НО

RzrH (пирокатехин) и ОН (пирогаллол)

Резорцин (1,3-дигидроксибензол) синтезируют щелочным плавлением л/-бензолдисульфокислоты (синтез-см. разд. 12.1.3.1), гидрохинон (1,4-дигидроксибензол) - восстановлением л-бензохи-нона (синтез из анилина-см. разд. 14.4), флюроглюцин (1,3,5-тригидроксибензол) - кислотным гидролизом 1,3,5-триаминобен-зола (см. разд. 14.4).

16.1.2. Свойства

Обычно фенолы представляют вещества с резким характерным в воде*, хорошо-в спирте и больше единицы.

собой твердые кристаллические запахом. Они плохо растворимы эфире. Удельный вес фенолов

* Растворимость в воде самого фенола при 15°С составляет всего 8%.

756

В ИК-спектрах фенолов имеются полосы поглощения, характерные для Н—О и С—О валентных колебаний, соответственно 3600 см'1 и 1200 см-1. Наблюдается также типичное для ароматического кольца поглощение в области 1650-1400 см^1.

Сигналы ароматических протонов в ПМР-спектре наблюдаются в области 7 м. д. (8). Для протона гидроксильной группы характерна зависимость положения сигнала от концентрации.

Кислотность. Как уже упоминалось при рассмотрении реакций электрофильного замещения, ароматическое ядро в фенолах обогащено электронами за счет мезомерного влияния атома кислорода гидроксильной группы. В связи с этим на последнем возникает дефицит электронной плотности и облегчается отщеплением протона от гидроксильной группы *. По этой причине фенол является слабой кислотой (К" = 1,3-10~10) и в отличие от спиртов растворяется (как и другие фенолы) в водных растворах щелочи, образуя феноляты:

С6Н5ОН f NaOH C6H5ONa + + Н20.

Последние, будучи солями слабых кислот, частично гидроли-зованы в водном растворе, который поэтому обладает щелочной реакцией.

Фенолы можно выделить из фенолятов подкислением даже такими слабыми кислотами как угольная. Эту реакцию используют для отделения фенолов от органических кислот, на соли которых угольная кислота не действует, а также для выделения фенолов из щелочных растворов:

C6H50"Na+ + Н20 + С02 —>• С6Н5ОН + NaHC03.

Кислотность фенолов, как и основность анилинов (см. разд. 14.4), существенно зависит от природы, числа и положения заместителей в ароматическом ядре: электроноакцепторные заместители усиливают кислотность, а электронодонорные - ослабляют ее. Замещенные фенолы по убывающей силе кислотности составляют следующий ряд:

«-N02C6H4OH > «-N=CC6H4OH >

>и-С1С6Н4ОН > С6Н5ОН > «-СН3С6Н4ОН.

Влияние положения заместителей иллюстрируется значениями констант кислотности изомерных нитрофенолов: л<-изомер является более слабой кислотой (Kl5 = 4,5 • 10~9; сказывается — /-эффект), чем о- и л-изомеры (Kl5 = 0,7-10~7; сказываются как —/-, так и — М-эффекты). Интересно отметить, что непосредст-

* Ситуация напоминает ту, которая наблюдается в случае анилина и приводит к ослаблению его основных свойств (см. разд. 14.4).

757

венное участие о- и w-нитрогрупп в делокализации отрицательного заряда в феноляте должно привести к возникновению хиноидных структур и, следовательно, к углублению окрасдси. Действительно, светло-желтый водно-спиртовой раствор о-нит-рофенола при обработке щелочью приобретает ярко-оранжевую, а «-нитрофенола - оранжевую окраску:

/crNa+ п

ОН

Светло-желтый цвет

NaOH

N

Na

Ярко-оранжевый цвет

ыаон

"0-N II О

Светло-желтый цвет

а

Оранжевый цвет

Согласованное влияние электроноакцепторных заместителей может оказаться весьма эффективным фактором усиления кислотности. Примером может служить 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота), который по силе кислотности (КР = 1 ¦ 10 ~4) в пять раз превосходит уксусную кислоту (К25 = 0,182- 10~4).

Реакции с участием гидроксильной группы. Фенолы, как и другие енолы (см., например, разд. 9.3.1), дают характерную качественную реакцию-фиолетовое окрашивание с хлоридом железа.

Для идентификации фенолов в виде кристаллических производных получают арилоксиуксусные кислоты, температуры плавления которых обычно приведены в специальных таблицах. Фактически эта реакция является алкилированием фенолов по гидроксильной группе:

С1СН2СООН "a"C°L ClCH2COONa4

— Н^О; —С02

АгОН ™ ArO-Na^

АЮСНХООН.

К классу арилоксиуксусных кислот относится эффективное лекарство против атеросклероза -хлофибрат, получаемый из «-хлорфенола. Реакцию проводят в одну стадию обработкой щелочью смеси «-хлорфенола, хлороформа и ацетона; полученную

758

карбоновую кислоту этерифицируют этиловым спиртом:

ыаон

CI

_ СНз -С VOH + СНС13 + ^С=0 w снз

CI

снз он -<^>-о-с-соон cffi°H > С1

СНз

СНз

-<^-0-С-С00С2Н5 СНз Хлофибрат

Можно предложить следующий механизм этой реакции:

СНС1з

ОН"

/ , снз (я

СС1з -> С-С.С1 ^т-

СНз^./ С1

СНз снз + ^c_cci2 "-С1СбИ4° > >-

'счС1 ^сг С1

0С6Н4С1-п

СНз СНз

Феноляты легко алкилируются действием на них алкилгалогенидов или диалкилсульфатов. Такое алкилирование, как и приведенная выше реакция получения арилоксиуксусных кислот, протекает как обычное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода и подчиняется соответствующим закономерностям.

C,H50-Na+ . RHal А ^п

АгОН -> ArCTNa+ -»- ArOR.

в спирте или (RO)2S02

Фенолы являются существенно более слабыми нуклеофилами, чем спирты. Это с очевидностью следует из рассмотренного выше взаимодействия гидроксильной группы и ароматического ядра, при котором первая выступает как донор, а второе-как акцептор электронов. Именно по этой причине фенолы в отличие от спиртов не вступают в реакцию этерификации. Для получения

759

/

сложных эфиров фенолов необходимо увеличить или карбонильную активность ацилирующего агента или нуклеофильную силу фенола. Первое достигается использованием галогенангидридов или ангидридов карбоновых кислот, а второе - переводом фенолов в феноляты. Иногда применяют оба подхода одновременно.

Так, например, фенолы удается превратить в соответствующие ацетаты действием уксусного ангидрида в присутствии фосфорной кислоты. При этом вначале образуется смешанный ангидрид уксусной и фосфорной кислот, который, как и все смешанные ангидриды, переносит на субстрат (фенол) остаток более слабой, т. е. уксусной кислоты:

о он

(сн3со)2о + н3ро4гбт1^снзСоо-р-он SSgi

•С6Н5ООССН3

Однако чаще всего сложные эфиры фенолов получают взаимодействием фенолятов с хлорангидридами (см. также разд. 18.1.2-бензоилирование):

9Н CTNa-

¦^V^i c2H50Na

4s.

В C2H5OH

r-cci

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wizardfrost.ru
реклама для такси картинки
диск-переходник 14см для индукционной плиты
дворец спорта вологда концерты билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)