химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

, с той только разницей, что образующийся арильный радикал реагирует сначала не с солью Си2 + , а с непредельным соединением. Например:

ArN2Cl + CuCl -+ [ArN2 + CuCl2 n > Ar + CuCl2 —--—

- ArCH2CH2 + CuClJ -» ArCH2CH2Cl + CuCl.

Поскольку реакция протекает как присоединение к непредельной системе арильного радикала, ее обычно называют арили-рованием. Ниже приведены примеры:

+ - CuCl в ацетоне (водн.) СН2=СН—СН=СН2 + «-N02C6H4N2Cl -ГН-—

- " - * _м2 - «-no2c6h4ch2-ch=chch2ci кон '*

диоксане

-> «-N02c6h4ch=ch—сн=сн2 (60%); Г1, г.., ™. , „ .+. =, CuCl в диоксане (водн.)

ch2=ch-cn + c6h5n2C1 -——^-c6h5ch2ch(C1)cn (70%);

сн3сн=сн-с(0)-сн3 + «-xc6h4n2ci I^bв метаноле (««»«¦)

-N,

751

[и-ХС6Н4—СН(СН3)—СН—С(0)—СН3]

- и-ХС6Н4СН(СН3)СН2С(0)СН3 X = Н; С1; ОСН3.

Ti3* + Н+ -> Ti4+ + Н

(60-70%).

Важное препаративное значение имеет синтез биарилов из солей арилдиазониев. При разложении солей диазония в водных или водно-ацетоновых растворах в присутствии солей одновалентной меди образующиеся арильные радикалы, если они содержат электроноакцепторные заместители*, сцепляются, что приводит к образованию, симметричных бифенилов** (по Гаттерману).

сн3оос

2 г „ :ooch\c";,(n!oco^ , h^n + n-

Ацетон (еодн.); t°C

СООСНз

Таким путем могут быть также получены 2,2'-дизамещенные бифенилы:

Ntx

^N02 Cu+;t°C

2L I.

n=n-oh

N0 2

2CU

2CU2+ + 20H"

* При отсутствии заместителей в арилъном радикале, а также в тех случаях, когда он содержит алкильные, гидроксильную или ациламинную группы, образуются преимущественно соответствующие азосоединения:

¦ Си+

• Ar—N=N—Аг.

** Симметричные бифенилы удобно получать диазореакцией из бензидина:

Nu

XNXftH, — CfiH4N,X

-2N,

-6u4i

752

Несимметричные бифенилы обычно получают разложением водных растворов солей диазония в слабощелочной среде в присутствии очень больших избытков арилируемого арена* (по Гомбергу).

Образующийся радикал ОН- (или СН3СОО-) связывается атомным водородом, выделяющимся при арилировании ароматического ядра**:

+ - он- t, °с

ArN2X -* ArN=N ОН--- Аг + ОН;

-N2

Аг + АгН —»¦ Аг—Аг' + Н; Н + ОН -> Н20.

Громадный избыток арилируемого соединения, содержащего равноценные незамещенные положения в ароматическом ядре (бензол, л-ксилол, мезитилен), необходим потому, что реакция неселективна и может, во-первых, приводить к сцеплению одноименных радикалов между собой (получение Аг—Аг) и к арили-рованию арена по всем возможным положениям (например, арилированию по о-, м- и «-местам в случае монозамещенных бензолов). Примером может служить синтез 4-бромбифенила:

+ _ NaOH; (, °С

n-Br=C6H4N2Cl + С6Н6---- С6Н5-С(,Н4-Вг-«.

-N2

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. С хлоридом фенилдиазония в обычных условиях нафтол-2 реагирует по положению 1,2-метилнафтол-1 - по положению 4, а 1 -метилнафтол-2 в реакцию не вступает. Объясните причины этого явления,

2. Исходя из нафталина, бензола и неорганических реагентов, получите соответственно Р-нафтол и хлорид n-нитрофенилдиазония. Проведите их сочетание (укажите оптимальные условия) и объясните, почему окраска полученного соединения резко углубляется в щелочной среде.

3. Предложите схему синтеза 4-окси-4'-иодазобензола из доступных реагентов. Как изменится УФ-спектр этого соединения при обработке его щелочью?

4. Из бензола и других необходимых реагентов получите 2,4- и 2,5-динитро-бромбензолы. Какой из них будет реагировать с пиперидином с наибольшей скоростью?

5. Исходя из бензола и неорганических реагентов, получите 3,4,5-трииоднит-робензол. Как будет реагировать полученное соединение с 1 эквивалентом фенолят-аниона в инертном растворителе? Сравните спектры ПМР исходного соединения и продукта реакции.

6. Предложите схему синтеза 3,5-динитрохлорбензола, исходя из толуола и неорганических реагентов (на одной из стадий используйте перегруппировку

* Во избежание получения симметричного биарила. ** Радикальный характер этой реакции убедительно доказан. Однако механизм генерирования арильного радикала пока еще точно не установлен.

4S-371

753

Гофмана). Сравните легкость нуклеофильного замещения хлора в указанном соединении и изомерном ему 2,4-динитрохлорбензоле.

'7. Исходя из бензола, нафталина и неорганических реагентов, получите а-фенилнафталин. Какой изомер будет преимущественно образовываться в реакциях электрофильного замещения этого соединения?

8. Исходя из анилина и неорганических реагентов, получите о,о'-диаминоби-фенил. Какое соединение образуется при нагревании его гидрохлорида?

9. Определите строение азокрасителя, при восстановительном расщеплении которого образуется смесь .м-хлоранилина и 1-аминонафтола-2. Как получить этот краситель из доступных реагентов?

10. Предложите схему синтеза 2,6-динитрохлорбензола и 3,5-динитрохлор-бензола из бензола и необходимых реагентов. Сравните подвижность хлора в этих соединениях.

11. Предложите схему синтеза 3,5-дихлорбифенила, исходя из бензола и л-нитроанилина. В какое из двух ядер этого соединения будет легче вступать электрофильный заместитель?

12. Из бензола и неорганических реагентов получите лг-бромбифенил, используя на последней стадии реакцию Гомберга. Какие побочные продукты образуются при этом? Как увеличить выход целевого продукта?

13. Из бензола и неорганических реагентов получите 2,6-дибромиодбензол. Как относится это соединение к действию: а) меди и б) магния?

14. Из бензола и неорганических реагентов получите 2,4- и 3,5-динитробром-бензолы. Как будут различаться эти соединения по химическим свойствам и спектральным характеристикам?

15. Какой из атомов хлора в 1,2-дихлор-3,5-динитробензоле легче замещается под действием нуклеофилов? Приведите примеры таких реакций. Как получить Это соединение из хлорбензола?

16. Предложите пути синтеза всех метоксианилинов (анизидинов), а также 3,5- и 2,6-дихлоранилинов из бензола и неорганических реагентов. Сравните изомерные соединения по силе основности.

17. При восстановлении азокрасителя получены л-нитроанилин и 2,4-дигидр-оксианилин. Какое строение имеет краситель и как его получить из бензола и доступных реагентов? Почему это соединение является кислотно-основным индикатором? .

18. Предложите схему синтеза 1-(л-толил)бутадиена из бензола и дивинила. Какое соединение образуется при последовательной обработке этого соединения малеиновым ангидридом и оксидом фосфора (V)?

19. Исходя из бензола и неорганических реагентов, получите о-динитро-бензол. Напишите уравнение реакции последнего с метилатом натрия в метиловом спирте. Какая группа будет уходящей? Как будут различаться ПМР-спектры исходного соединения и продукта реакции?

16. ФЕНОЛЫ И ХИНОНЫ 16.1. ФЕНОЛЫ

Прежнее название бензола-«фен». Отсюда «фенол» - соединение, содержащее гидроксильную группу в бензольном ядре.

Сам фенол, а также о-, м- и и-метилфенолы (крезолы) содержатся в каменноугольной смоле.

Тимол-3-метил-6-изопропилфенол-и изомерный ему корвалол-2-метил-5-изопропилфенол-входят в состав душистых масел растений (соответственно чабреца и тмина).

754

Многоатомные фенолы в виде различных производных встречаются в природе и их применяют в медицине, технике и парфюмерии (таннин, ванилин, эвгенол, арбутин, лакмус, ализарин).

Фенолы находят широчайшее применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей (см. разд. 15.2), полимерных материалов и антиоксидантов (алкилфенолы, двух- и трехатомные фенолы), в качестве дезинфицирующих средств (фенол, крезолы) и синтонов (см., например, синтезы салициловой и пикриновой кислот, хинонов, Р-нафтиламина, лекарственных средств-салола, адреналина).

16Л. 1. Получение

Как уже отмечалось, фенолы могут быть получены щелочным плавлением солей сульфокислот и нуклеофильным замещением галогена на гидроксильную группу (см. разд. 12.2.2), с помощью перегруппировок (см. разд. 12.1.3.2 и 14.3), диазореакций из соответствующих аминов (см. разд. 15.3).

Для получения самого фенола применяются также гидролиз хлорбензола в жестких условиях (см. разд. 12.2.1) и окисление

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
микроавтобус на дачу
электропривод vilmann tafa2-05st 5 нм цена
японские филейные ножи для рыбы купить
гироскутер 30 км ч

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.05.2017)