химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

кий распад диазока-тиона осуществляется в отсутствие катализаторов.

Ar—N=NX + KI -> [Ar—N=N> Ar + i] - Arl.

-КХ -N2

Реакция идет в мягких условиях и побочное образование фенолов наблюдается лишь в незначительной степени**.

Арильный радикал, по-видимому, не «выходит из клетки», и диарилов не образуется. Синтез арилиодидов этим методом широко используют в препаративных целях:

1) NaNOj+HCI

Н2°2 3^^;) 2^КЗ

NH2 NH2 3

Гомолитическое расщепление диазокатионов можно осуществлять и в том случае, когда анион X прочно удерживает

i2

* По аналогии с алкилиодидами: ArMgBr-*¦ Arl.

в эфире

** Примесь фенолов удаляют промыванием щелочью.

746

электроны, а ароматическое ядро не содержит электроноакцеп-торных заместителей. В этом случае, как показал Зандмейер, процесс катализируют восстановителями. В качестве восстановителей чаще всего используют соли одновалентной меди, двухвалентных железа и олова с теми же анионами, что содержит и соль диазония:

Ar—N=NX + CuX -> [ArN2 + CuX2 -» Ar + CuXJ -> ArX + CuX.

X = Cl, Br, CN.

Важно отметить, что в этом случае попытки разрушить соли диазония простым нагреванием их водных растворов приводят, как правило, не к образованию соответствующих замещенных аренов, а к образованию фенолов, поскольку вода будет превосходить по нуклеофильности хлорид-, бромид- и цианид-анионы.

Арильный радикал, образующийся при распаде соли диазония в присутствии катализатора, не является электрофилом, как катион, возникающий при ее гетеролизе, и реагирует не с водой, а с находящимся по соседству галогенидом или цианидом меди (II). Получающиеся при этом арилгалогениды и арилциа-ниды широко используют в препаративных целях. Выходы их обычно составляют от 60 до 90%. Прямое фторирование ароматических соединений, как и алифатических (см. разд. 1.1.3), обычно сопряжено с большими трудностями, поскольку фтор благодаря своей чрезвычайной активности вызывает полифторирование и деструкцию органических молекул.

В то же время многие фторпроизводные ароматического ряда представляют большой интерес как инсектициды, реактивы для идентификации, лекарственные и технически полезные вещества.

Одним из удобных методов введения фтора в ароматическое ядро является замена диазогруппы на фтор (по Шиману). При добавлении к растворам солей диазония растворов тетра-фтороборатов натрия и аммония (аналогичная соль калия плохо растворима в воде) выпадает устойчивое соединение - тетрафто-роборат диазония, которое легко выделить в твердом виде.

При нагревании этих тщательно высушенных* солей происходит их пиролиз, приводящий к соответствующим арилфторидам. Реакция протекает по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения; при этом арил-катион отрывает анион фтора от комплексного аниона:

а xi хг Медленно + Быстро Аг—N=N -> Ar + N2; Аг+ + BF^ -ArF + BF,

з-

* При использовании недостаточно высушенных солей образуются фенолы, осмоляющиеся в условиях реакции.

747

Нитро- и динитропроизводные в эту реакцию вводить опасно, поскольку при этом может произойти взрыв. Фторфенолы таким путем получить не удается - происходит осмоление. Ниже в качестве примера использования этой реакции в препаративных целях приводится схема синтеза и-фтортолуола:

СН3

(й^ц i)Nano2+Hci

%J 2)маВГ4 ' "N2;-BFi

NH2

Получение фтораренов из тетрафтороборатов арилдиазониев можно также осуществлять, разрушая последние ультразвуком. Реакцию проводят при 40 °С в растворе фреона-113 в присутствии гидрофторида триэтиламина. Выходы фтораренов превышают 90%.

+ - Ультразвук (17 кГц) _ _

С6Н5—Ne=NBF4 f --U- C6H5F.

6 5 -N2; — BF3 6 5

Арильные катионы, образующиеся при термическом разложении тетрафтороборатов арилдиазония, могут атаковать атомы, содержащие неподеленные пары электронов, входящие в состав органических молекул. Так, при термолизе тетра-фторобората фенилдиазония в хлорбензоле, бромбензоле, иодбензоле и дифениловом эфире наряду с арилированием ароматического ядра происходит присоединение фенил-катиона по свободной паре электронов галогенов или кислорода и образуются тетрафторобораты ониевых катионов - дифенилгалогенониев (см. разд. 14.1) и трифенилоксония:

(C6H5)2HalB>4

с6н5на1

t'c

-ыг (CeHsJzP

I .

Разрушение аниона в тетрафтороборатах диазония, а вместе с тем и всей соли можно проводить нагреванием в присутствии молекулярной меди. Если такой распад проводить в насыщенном растворе нитрита натрия, то диазогруппа заменяется на нитрогруппу. Эту реакцию применяют для синтеза ароматических нитросоединений, которые не могут быть получены прямым нитрованием соответствующих аренов:

748

N02 N02 N02

1) NaN02 +HCI Cub насыщ. p-pe NaN02^v^

-N2;-BF3;-CuF ' LjJ

(80%)

Действие металлов-восстановителей на соли арилдиазониев с другими помимо тетрафторобората комплексными анионами (так называемые двойные диазониевые соли), которые, как уже упоминалось (см. разд. 15.1), вполне устойчивы, может служить методом синтеза арилированных производных тяжелых металлов (по Несмеянову). В качестве восстановителей чаще всего применяют порошкообразную медь, железо и цинк.

Ar—N=NCl + HgCl2 - ArN2HgCl3 -—-* ArHgCl;

— N2; — Cu2Cl2

ArN=NCl + BiCI3 - ArN2BiCL -—-»- ArBiCL.

-N2; -ZnCl2 2

Таким путем были получены арилированные производные мышьяка, свинца, олова, висмута, ртути и некоторых других тяжелых металлов.

Замена диазогруппы в солях арилдиазония на водород, т.е. ее элиминирование, осуществляется действием восстановителей:

+ - [Н] ArN=NX -i-i ArH + НХ.

-N,

Реакция протекает по радикальному механизму, что под-тверждается побочным образованием диарилов (Аг* —- Аг—Аг), а также ингибирующим влиянием на нее кислорода.

В качестве восстановителей применяют этиловый спирт* и формальдегид:

Ar—N=NC1 + СН3СН2ОН ——> АгН + СН3СНО + НС1;

ArN==NCl + СН20 + Н,0 -» АгН + НСООН + НС1.

-N2

* Спирт вначале отдает водород из а-положения и затем превращается в карбонильное соединение. По этой причине в реакции не могут быть использованы третичные спирты.

749

Использование спиртов обычно сопровождается побочной реакцией - заменой диазогруппы на алкоксильную группу. Это направление становится преобладающим при применении метилового спирта:

. ArN=NCl + СН3ОН -* ArOCHj + HCI.

-N2 3

Поскольку арилалкиловые эфиры могут быть легко получены другими методами, такой путь превращения является обычно нежелательным. Применение металлокомплексных катализаторов позволяет проводить элиминирование диазогруппы метиловым спиртом с количественным выходом. Установлено, что источником водорода в образующемся АгН является метильная группа метанола. В качестве катализаторов используются гид-ридные и карбонильные комплексы вольфрама и молибдена.

Кроме указанных методов для замещения диазогруппы на водород применяют также фосфорноватистую кислоту:

ArN=NCI + Н3Р02 + Н20 ->- АгН + НС1 + Н3Р03.

Доказано, что эта реакция также протекает по радикальному механизму.

Элиминирование диазогруппы достаточно широко применяется в препаративной органической химии, так как позволяет получать арены, которые трудно или вообще невозможно приготовить иными методами. Примерами могут служить синтезы ти-нитротолуола, 1,3,5-трибромбензола и 1-нитро-3,5-дихлорбен-зола:

Вт Вг Вг

750

N02 Ы0г N02

NaNOz + HCI (у\ СН3СН2ОН

15.3.2. Образование связи углерод:—углерод

Хорошими акцепторами радикалов, образующихся в процессе распада солей арилдиазониев, обычно хлоридов, оказались кратные углерод-углеродные связи (по Меервейну).

В качестве катализаторов, вызывающих распад диазониевых солей, чаще всего используют хлориды одновалентной меди и трехвалентного титана, а в качестве субстратов, подвергающихся арилированию,-сопряженные диены или алкены, содержащие при двойной связи нитрильную или карбонильную группы. Реакцию обычно проводят в водно-ацетоновом, водно-мета-нольном или водно-диоксановом растворах, что обеспечивает гомогенность реакционной среды.

Превращение протекает по той же схеме, что и реакция Зандмейера

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
веб программирование для начинающих стоимость курса
ээг для водительской справки
ленинский проспект дом 52 керамическая плитка
кремль концертный зал хворостовский

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)