химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ропана 697 кДж/моль (что уступает этилену-705 кДж/моль). В энергосодержание циклопропанового кольца определенный вклад, вероятно, вносит то обстоятельство, что в нем все заместители неизбежно находятся в заслоненной конформаций (торсионное напряжение).

Приведенные выше сведения о строении циклопропанового кольца показывают, что гибридное состояние атомов углерода в нем уникально и может рассматриваться самостоятельно наряду с sp3-, sp'2- и ^-состояниями. В соответствии с этим следует ожидать, что циклопропаны будут обладать специфическими, только им присущими химическими свойствами.

Циклопропан представляет собой газ с т. кип. — 33 °С; его используют как средство ингаляционного наркоза.

Для удобства обсуждения свойств циклопропанов и сопоставления их со свойствами насыщенных и непредельных соединений рассмотрим отдельно реакции циклопропанов, сходные с таковыми алкенов и отличные от них.

Свойства циклопропанов, сходные со свойствами алкенов, обнаруживаются, в основном, в реакциях присоединения и комплексообразования. Сопоставляя реакции присоединения к алкенам и циклопропанам, следует иметь в виду коренное различие в конечном результате этих превращений: в случае алкенов атомы углерода, по которым произошло присоединение, остаются связанными между собой, а в случае циклопропанов,

516

непосредственная связь между ними полностью разрывается. ^c=<-^Uxc-c'' ; *у . хс-с-с^

" |\ /С с^ > /С с сх .

X Y X Y

Полный разрыв С—С-связей в этилене требует затраты энергии в 610 кДж/моль, т.е. 305 кДж на каждую связь*, а на разрыв С—С-связи циклопропанового кольца должно быть израсходовано 297 кДж/моль. Таким образом, в циклопропановом кольце С—С-связь оказывается несколько менее прочной, чем т-связь в этилене.

В водных растворах бромо- и хлороводород присоединяются к циклопропанам; при этом разрыв малого цикла подчиняется той же закономерности, что и расщепление двойной связи в алкенах - водород идет к наиболее гидрогенизированному атому углерода (правило Марковникова):

н3С сн, н3С

с-сн2-с-сн2-сн3 .

н3с н3с на1

На1=С1 И ВГ.

Циклопропаны легко присоединяют соли двухвалентной ртути (обычно ацетат ртути). Эта реакция сопряженного присоединения подчиняется тем же закономерностям, что и в случае алкенов. Как правило ее проводят в гидроксилсодержащих растворителях.

нзс /СНЧ сн3 нд(осос ь н3с^ сн*

у-<Ч в R0H » C-C-CH2HgOCOCH3.

нзс снз нзс 0R I

R = H,CH3,C2H5 , СОСН, .

Гидрирование винилциклопропанов протекает как 1,5-присоединение: F

* При разрыве одной из двух т-связей в этиленовом фрагменте втопя» переходит в а-связь (351 кДж/моль), так что реальные энергетическиГза^ составляют при этом всего 610-351 = 259 кДж/моль. еРгетические затраты

517

Н2?Ч» г/СН3 2[н] 5 4 з ff3,

|5 СН-С^ —сн3сн2сн=с-сн3 Н2С^ ^сн2

Это сходство с реакцией гидрирования сопряженных диенов, также сопровождающейся присоединением по концам сопряженной системы (см. разд. 1.3.2.2), указывает на наличие сопряжения между винильной группой и циклопропановым кольцом.

Как и алкены, циклопропаны способны к образованию комплексов, из которых их можно выделить при соответствующей обработке в неизмененном виде. Например, сам циклопропан образует при пониженных температурах ( — 50 °С и ниже) комплексы с иодом и нитратом серебра (образование их доказано спектральными методами), из которых выделяется при повышении температуры.

Свойства циклопропанов, отличные от свойств алкенов, показывают, что триметиленовый цикл, обладая известной ненасыщенностью, все же существенно устойчивее этиленовой связи. Так, по'легкости гидрирования на малоактивном катализаторе циклопропан гораздо ближе к циклобутану, чем к олефинам, но все же весьма существенно отличается от устойчивого в этих условиях циклопентана:

25°С

с2н5сн=снсн3-1

С2Н5 НС

„сн2 ^сн-.

120°С

/СН2 СНзСН сн2 ^с1н2

180 С

н2с

,снг— сн2 сн2—сн2

300 с

2[Н]

Малоактивный катализатор

CH3(CH2)3CHi

В отличие от алкенов циклопропан не реагирует с сухими газообразными галогеноводородами. Не реагирует он также с бромом в темноте.

При взаимодействии циклопропана с хлором при облучении и температуре не более 100 °С происходит не размыкание циклопропанового кольца, как можно было ожидать, принимая во внимание известное сходство в химическом пйведении

518

циклопропанов с алкенами, а замещение в малом цикле:

UCHz ./>*; 100 с - " I СНС1+НС) , . Н2С Н2С^

В то же время бром присоединяется к циклопропанам при облучении с образованием сложной смеси дибромидов, в которой преобладает 1,3-изомер. При этом преимущественно разрываются углерод-углеродные связи между наиболее и наименее замещенными атомами углерода:

СН2

/ \ вг

СН3СН2СН-СН2 —> СН3СН2-СН-СН2-СН2ВГ

Вг

Главный продукт реакции Особенно сильное различие в свойствах между циклопропановым кольцом и винильной группой наблюдается в реакциях окисления. Так, в условиях окисления по Вагнеру (перманганат калия, нейтральная водная среда, 25 °С) циклопропаны не образуют, подобно алкенам, соответствующих диолов, а остаются неизмененными. Циклопропановое кольцо устойчиво даже к действию такого сильного окислителя, как озон, в этом отношении оно превосходит даже бензольное кольцо. Это обстоятельство было использовано для химического доказательства конфигурации изомерных 1,2-дифенилциклопропанов: из г/ис-изомера образовывалась более низкоплавкая дикислота, легко переходящая в ангидрид.

—у vH 2) н2о2всн3соон 0=Qr % \J хон

Т.ПЛ.175°С

/=< zjh2o2bch3cooh„_^l \___-h20'

f \ ' --—o=cr ;c=o

OH HO т. пл. 139°C

519

сн2

/\

^сн-сн о=а _с=о

Существует множество других реакций, цомимо рассмотренных, показывающих, что циклопропановое кольцо обладает уникальными свойствами, сочетающими .в себе ненасыщенность и прочность.

10.2.2. Циклобутаны «. ' .

Циклобутановому кольцу присуще как угловое, так и торсионное напряжение*.

Искажение валентного угла для атомов углерода в цикле приводит в случае циклобутана к тому, что углерод-углеродные связи в нем становятся изогнутыми (электронная плотность смещена от прямой С—С). Однако это явление выражено не так сильно, как в циклопропане, и угол 0 составляет всего около 7°.

В плоском циклобутановом кольце заместители при всех четырех атомах цикла должны находиться в заслоненном- положении, что приведет к возникновению, большого торсионного напряжения. Это напряжение частично снимается благодаря складчатости циклобутанового кольца. Два несвязанных между собою атома углерода, т.е. находящиеся в 1- и 3-подожениях, располагаются в дзух разных плоскостях, угол между которыми составляет 145°. При этом заместители при всех четырех углеродных атомах кольца оказываются уже не в заслоненном, а в несколько скошенном положении. Для монозамещенных цикйобутанов становится возможным существование двух конфирмационных изомеров, которые в результате внутреннего' вращения вокруг связи С—С очень легко переходят один в другой. Молекулы этих соединений имеют преимущественно экваториальную конформацию, в которой стерические взаимодействия заместителя R меньше.

* Для молекулы циклобутана были установлены следующие структурные параметры: длина связи С-^С-0,155 нм, длина связи С—H-0,J09hm, угол Н С Н 114-t Г. ,

520

Экваториальный конформер

It.

I н . я

Аксиальный конформер

Интересно отметить, что замена одной из метиленовых групп в циклобутановом кольце на атом кислорода, при которой исчезают четыре заслоненных' взаимодействия и уменьшаются торсионные напряжения, приводит к образованию плоской молекулы-оксетану:

н

Общая напряженность молекулы циклобутана, все же достаточно велика, так как по теплоте сгорания, рассчитанной на одно метиленовое звено,-686 кДж-он лишь немногим уступает циклопропану (697 кДж) и значительно превосходит циклопентан (664 кДж) и циклогексан (659 кДж).

Тем не менее, циклобутан не обнаруживает столь разнообразных свойств, как циклопропан. За исключением сравнительно легко протекающего гидрогенолиза, он не п

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить землю на новой риге в рассрочку
может ли быть температура при артрите
круглый канальный вентилятор tube 200 xl
справка для гибдд купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.09.2017)