химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ледующий ряд:

Агб > ArNAlk2 > ArNH2 > ArOH.

Интересно, что азосочетание аминофенолов с несогласованной ориентацией заместителей можно проводить региоселективно, меняя рН среды:

он

рН~5

+ -

СбНБН2С1

рН~9

^' n=n-C6H5 nh2 он

,n = n-c6h5

nh2

Алкилбензолы, как правило, в реакцию азосочетания не вступают.

Природа диазосоставляющей также играет существенную роль: чем больше положительный заряд на атоме азота диазо-

740

группы, тем активнее катион диазония как электрофил, и тем быстрее будет идти азосочетание. Следовательно, благоприятное влияние на реакционную способность диазосоставляющей будут оказывать наличие электроноакцепторных заместителей в ароматическом ядре и все факторы, способствующие наиболее полной ионизации соли диазония (ненуКлеофильный анион, ионизирующая среда).

Многие продукты азосочетания ярко окрашены, устойчивы и легкодоступны. По этой причине их широко используют в качестве красителей, которые называют азокрасителями. Причина их окраски та же, что и в случае трифенилметановых красителей,-наличие протяженной сопряженной системы (см. разд. 13.2.1).

Простейший из азокрасителей ряда бензола - «метиловый оранжевый»-получают взаимодействием диметиланилина (азо-компонента) с солью диазония, полученной из сульфаниловой кислоты:

„-H03SC6H4NH2 „-H03SQH4N=NC.

HCI; 5=С з«4

- n-H03SC6H4N=NQH4N(CH3)2-«.

В кислой среде при определенном значении рН этот краситель переходит в катион, что сопровождается резким углублением окраски (из желтой в ярко-оранжевую). Это изменение окраски называют индикаторным переходом и используют при титровании.

HCI

->ho3s-Q-nh-n=(_">=n(ch3)2 .

W Cl

В качестве индикатора при титровании применяют и метиловый красный:

^У"2 1) NaN^\оои 2)Окм(сн3)Г ^соон

н* _^nh-n=0=n(ch3)2

Индикаторный ^rnnu переход UUUM

741

Интересно отметить, что в противоположность диметилани-лину его 2,6-диметилпроизводное не вступает в реакцию азосоче-тания в приведенных выше условиях, поскольку диметиламино-группа (а вместе с ней и атом азота) выведена из плоскости сопряжения с бензольным ядром (как атом азота в азотриптице-не; см. разд. 14.4) и не оказывает на последнее активирующего влияния. СНз СНз _ СНз С*

Вступает в реакцию Не вступает в реакцию

азосочетания азосочетания Как уже упоминалось, фенолы реагируют в реакциях азосочетания в слабощелочной среде. Примерами могут служить синтезы «ализаринового желтого», «красного прочного» и «парапунцового»:

JD"Na+

, ЮЗ ПН ,Х> "Ч^

чСООН "^^COO"Na+

fr""1 (Vtcr

UJi не); o°c UyJJ

NO2 N02

> COCTNa"

Ализариновый желтый

Красный прочный

742

HQ

HQ

02NH^-N2Cr

02N-<^^-N = N

7 * ^N ={_)= N -N ={_) .

~° /Л \I

Парапунцовый

Примером применения бензидина в синтезе азокрасителей может служить получение «конго», имеющего в средах, близких к нейтральной, красный цвет, а в кислой среде-синий (углубление окраски при переходе к хиноидной структуре):

h2n4QmOnh nan°2

2 hci; 5°с *" NH2

33

CfN

S03H

Цвет органических соединений, в том числе и азокрасителей, обычно обусловлен присутствием в их молекуле определенных групп атомов, называемых хромофорными (от греч. «хрома»-цвет, «форос»-несущий). Основными хромофорами являются нитрозо-, нитро-, азо-, карбонильная и винильная группы. Вещество, содержащее хромофорную группу,-хромоген. Для того

743

чтобы быть красителем, хромоген должен содержать в своей молекуле также группы ОН, NH2, NHR, NR2, которые носят название ауксохромов (от греч. «ауксо»-увеличивать). Ауксо-хромные группы углубляют цвет и увеличивают сродство красителя к волокну.

15.3. РЕАКЦИИ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ ВЫДЕЛЕНИЕМ АЗОТА

Распад солей арилдиазония с выделением азота протекает обычно в мягких условиях. При этом вместо диазогруппы в ароматическое ядро вступает другой заместитель - часто тот, который играл роль аниона в исходной соли:

ArN=NX —¦> ArX + N2.

Следовательно, в конечном счете, таким образом можно заменять нитрогруппу в ароматическом ядре на другие группы или атомы:

ArNO, -> ArNH, - ArN=NX -* ArX.

2 2 -N,

Нитросоединения, как правило, достаточно легко доступны (см. разд. 14.3), поэтому приведенная выше схема может быть использована для синтеза замещенных аренов самого разнообразного строения.

При этом следует иметь в виду, что диазогруппа- сильнейший электроноакцепторный заместитель и что благодаря этому при реакциях ее замещения, а иногда и просто при диазотировании, может также происходить нуклеофильное замещение находящихся в п- или о-положениях галогена или нитрогруппы.

+

Связь углерод—азот в катионе арилдиазония может расщепляться как гетеролитически, так и гомолитически, в зависимости от природы нуклеофила - аниона из соли или внешнего нуклеофила, применяемого растворителя, заместителя в ароматическом ядре и ряда других факторов. Иногда реакции арилдиазониев

744

с выделением азота протекают одновременно по обоим механизмам.

15.3.1. Образование связи углерод - элемент

Для ионнопостроенных солей диазония в водной среде и в отсутствие катализаторов характерен гетеролитический распад. Образующийся арил-катион может реагировать как с анионом, так и с внешним нуклеофилом (водой).

Замена диазогруппы на гидроксильную группу, т.е. синтез фенолов, имеет большое препаративное значение. Это типичная реакция нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, протекающая по мономолекулярному механизму:

+ Медленно . , Быстро

Аг—N=N -> Ar+ + N,; Ar+ + Н20 Р -АгОН + Н + .

Медленной стадией, определяющей скорость всей реакции, является распад диазокатиона, приводящий к образованию арильного катиона. Последний весьма реакционноспособен и поэтому, обладая малой селективностью, может реагировать не только с водой, но и с противоионом диазониевой соли:

Ar+ + X -> ArX.

Чтобы избежать этого, в реакции используют очень разбавленные растворы арилдиазониев и применяют соли, содержащие в качестве аниона очень слабые нуклеофилы - чаще всего дисуль-фат-анион*.

Легкость разложения диазониевой соли практически не зависит от природы ее арильного фрагмента. Это, по-видимому, связано с тем, что скорость лимитирующей стадии - разрыв С—N-связи в диазокатионе- зависит как от прочности этой связи (статический фактор), так и от устойчивости образующегося катиона (динамический фактор), которые изменяются не симбат-но**. Выходы фенолов***, получаемых этой реакцией, составляют обычно 50-60%.

* В этом случае побочная реакция арил-катиона с анионом соли, если она и осуществится, не может повлиять на конечный результат реакции, так как образующийся при этом моноарилсульфат гидролизуется в условиях реакции до соответствующего фенола.

** Известно, что введение в и-положение бензольного ядра фенилдиазония любого заместителя повышает устойчивость соответствующей соли в водном растворе, что, конечно, не может относиться к соответствующим карбокатионам.

*** Синтезы фенолов с помощью реакций нуклеофильного замещения галогенов и сульфогруппы, а также окислением кумола описаны в разд. 12.2.

745

Поскольку реакции солей диазония проводят почти всегда в водной среде, можно считать, что их механизм зависит только от природы аниона в соли и заместителя в ароматическом фрагменте катиона. Чем легче катион получает электрон, тем легче идет гомолиз:

jQ>-neen +е--> jQ>- + n2 •

R R

В связи с этим гомолиз облегчается, когда анион X слабо удерживает электроны или когда заместитель R обладает сильным электроноакцепторным действием:

-N2

Типичным примером подобной реакции является синтез арилиодидов диазометодом. Он. существенно дополняет описанные выше способы их получения магнийорганическим синтезом (см. разд. 2.3.1)*, окислительным иодированием (см. разд. 12.1.3), нуклеофильным замещением (см. разд. 12.2).

Замещение диазогруппы на иод легко происходит при добавлении иодидов щелочных металлов к раствору соли диазония. Иодид-анион является сильным восстановителем, поэтому перенос электрона и вызываемый им гомолитичес

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
чистка блока кондиционера ballu ссоими силами
заказать адресную табличку на частный дом
купить деревянную мельницу для перца
смеситель для кухни hansgrohe купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)