химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

водные растворы электропроводны, в спирте они растворимы ограниченно, нерастворимы в углеводородах и эфире. Интересно отметить, что атомы азота в диазогруппе таких солей не фиксированы и могут меняться местами (миграция арильного радикала):

Ar—N=1SNX +± Ar— 15N=NX.

По-видимому, эта перегруппировка идет через стадию образования циклического катиона, подобного фенониевому (см. раздел 13.1), в котором атом углерода бензольного кольца

735

одновременно связан с обоими атомами азота. Превращение осуществляется значительно легче в полярных растворителях. Существование приведенного выше равновесия доказано методом ЯМР 15N.

При обработке щелочью соли арилдиазониев превращаются сначала в диазогидраты, обладающие свойствами протонных кислот и поэтому переходящие далее в соответствующие соли - диазотаты, которые растворимы в воде:

+ - NaOH /~-Ar*_N = N Cl -у [Ar-NeN*OH

->дг-n=N-Oh] -^UAr-N=N-6 Na .

Диазогидрат Диазотат натрия

Соли диазония (их катионы), не обладающие свойствами кислот, но способные нейтрализовать щелочь, называются псевдокислотами. Обратная реакция-обработка диазотата кислотой-приводит опять к образованию соли арилдиазония:

Ar-N = N-0 Na -jgfi-> |Ar-N = N-OH

Jai--n=n-c

HCI

-> Ar-N = N-0^

Cl H

-H,o

Ar-NsN Cl

Диазотат натрия (анион), связывающий кислоту, называют псевдооснованием.

Диазотат-анион амбидентен и может реагировать как по атому кислорода, так и по атому азота*. Сказанное подтверждается результатами метилирования фенил-диазотатов натрия и серебра метилиодидом:

C6H5-N —N—-О М

M=Na

СНз1

м=Ад

C6H5N-N=0 СНз

C6H5N = N-0-CH3

Методами потенциометрии и УФ-спектроскопии было показано, что в средах, близких к нейтральным, диазогидрат в чистом виде не существует. Даже тотчас после получения он представляет собой смесь нитрозоамина с син- и антм-изомерами диазо-

* Алкилирование нитрит-аниона (см. разд. 2.1.2), а также енолятов кетонов (см. разд. 4.2.3) и ацетоуксусного эфира (см. разд. 9.3.4).

736

гидрата, которые переходят один в другой через стадию образования нитрозоамина:

N

-* C6H5NH-N=0 7=z

НО

N

Нитрозамин

N II N

ОН

син-Форма анти-Форма диазогидрата диазогидрата Различают два типа химических превращений арилдиазониев-без выделения азота и с его выделением.

15.2. РЕАКЦИИ, НЕ СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ ВЫДЕЛЕНИЕМ АЗОТА. АЗОСОЕДИНЕНИЯ

Из реакций ароматических диазосоединений, не сопровождающихся выделением азота, важнейшими являются восстановление до гидразинов, получение триазенов и азосочетание.

Восстановление арилдиазониев до арилгидразинов производят действием сульфит-аниона* или хлоридом олова и хлороводородной кислотой.

Восстановление катиона арилдиазония сульфит-анионом протекает следующим образом:

АГ —N = N

cf V

Ar-N = N—S—О"

-o^°t

+

* Ar—N-NH-SO3

SO3

HCI (конц.);

-р-?—*¦ ArNHNH2 - HCI

На один моль соли диазония берут не менее двух молей сульфита. Полученный аддукт является, по существу, сульфамидом; его гидролизуют нагреванием с концентрированной хлороводородной кислотой (см. разд. 14.2).

Таким путем получают обычно арилгидразины, содержащие в ароматическом ядре группировки, восстанавливающиеся водо-

* Соответствующий сульфит готовят непосредственно перед употреблением, пропуская S02 в раствор щелочи до кислой реакции и затем подщелачивая реакционную смесь.

47-371

737

родом в момент выделения. Примером может служить синтез 2,4-динитрофенилгидразина, часто используемого для идентификации альдегидов и кетонов.

Mo2-f\-ii2c\ j) na2s°3' > no2-<^Vnhnh2-hci .

~L \—/ L 2JHC1 (конц.)?° с L \—/ '

N02 N02

Если в катионе арилдиазония помимо диазогруппы нет других восстанавливающихся фрагментов, то соответствующий арилгидразин можно получать, используя в качестве восстановителя хлорид олова и хлороводородную кислоту:

СНз-^Л-Й=МС1 -и~,г\ ' gh3-^)-nhnh2-hci .

\—/ НС1(конц.) \—/

Другая реакция арилдиазониев, также не сопровождающаяся выделением азота,-взаимодействие их с первичными ариламинами. В средах, близких к нейтральной, катионы диазония электрофильно атакуют неподеленную пару электронов

азота первичной аминогруппы. Образующиеся при этом амино-

+

азосоединения называют обычно триазенами. Ar—N=NX +

+ NH,Ar' рН~\ ArN=NNHAr'.

-нх

Реакция всегда идет по периферийному атому азота диазогруппы, так как центральный атом, несущий положительный заряд, уже исчерпал свои возможности образовывать ковалент-ные связи, а крайний атом несет частичный положительный заряд.

Триазены могут существовать в двух таутомерных формах (явление таутомерии рассмотрено в разд. 9.3.1):

ArN=N—NHAr' <± ArNH—N=NAr'.

Равновесие смещено в сторону образования триазена, в молекуле которого протон находится у более основного атома азота, т. е. связанного с более электронодонорным радикалом:

n-N02C6H4N=N NHC6H5 < ~" «-N02C6H4NH—N=NC6H5.

Если в средах, близких к нейтральной, в реакцию с солью диазония вводить не первичные ароматические амины, а арилгидроксиламины, то образуются соответствующие окситриазены, являющиеся комплексонами и применяющиеся в аналитической химии для определения некоторых металлов:

738

Ar-N=NCI + NH-АГ -гггт—> Ar-N = N—N-Ar -

I ~HC1

он

си(ососн3)2) Ar_N^ f~Ar

в спирте \ о

Си/2

Триазены расщепляются под действием крепких минеральных кислот. При этом если триазен несимметричный, расщепление происходит таким образом, что отщепляется амин, являющийся более сильным основанием, а из «азофрагмента» образуется соответствующая соль диазония:

HCI (конц.)

C6H5N = N-NHC6H4OCH3-n -

-">C6H5N=N-NH2C6H4.0CH3-n —> C6H5N = N + NH2C6H+OCH3-n . Cl Cl

Из реакций арилдиазониев, не сопровождающихся выделением азота, важнейшей является азосочетание.

Как было показано выше на примере получения триазенов, катионы арилдиазониев являются электрофилами. Однако как электрофилы они не обладают большой активностью вследствие делокализации положительного заряда и по этой причине способны атаковать ароматическое ядро только в том случае, когда оно содержит такие сильные электронодонорные заместители как ОН, NH2, NHR, NR2 и О".

Реакция протекает как обычное электрофильное замещение в ароматическом ядре - образуется тс-комплекс арена с электро-филом (катионом диазония), переходящий затем в а-комплекс, из которого удаляется протон, и образуется продукт замещения-соответствующее азосоединение:

R—С6Н5 + Ar—N=NE1 —»• л-R—С6Н4—N=N—Аг. R = OH,NH2, NHAlk, NAlk2.

Обычно арилазогруппа вступает в «-положение к имеющемуся в арене активирующему заместителю - амино- или гидрокси-группе, и только когда это положение занято, она вступает в о-положение.

Соль диазония в этом случае называют диазосоставляющей, а арен-азокомпонентой.

47'

739

В зависимости от природы азокомпоненты азосочетание проводят в слабощелочной, слабокислой или нейтральной среде при температуре не выше 10 °С.

Если в качестве азокомпоненты применяется амин, то реакцию проводят в слабокислой среде. Это связано с тем, что в нейтральной или слабощелочной средах ароматические амины выпадают в осадок и реакционная среда становится гетерогенной, кроме того, реакция идет в этом случае по аминогруппе с образованием триазенов.

В сильнокислой среде практически весь амин находится в растворе в виде соли и, поскольку аммонийный атом азота является сильным акцептором электронов, реакция азосочетания будет происходить только по мере гидролиза соли амина до свободного основания, т.е. очень медленно.

В сильнощелочной среде свою активность теряет уже соль диазония, переходящая в этих условиях в диазотат, не обладающий электрофильными свойствами и неспособный вступать в реакцию азосочетания в качестве диазосоставляющей.

Фенолы вводят в реакцию азосочетания в слабощелочной среде. В этих условиях они находятся в виде фенолятов, которые чрезвычайно чувствительны к действию электрофилов (они реагируют даже с таким слабым электрофилом, как диоксид углеро-да-см. разд. 12.1.3.2).

Азокомпоненты по способности к азосочетанию можно расположить в с

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
lcd-1000
диммер для светодиодных ламп 220в открытой установки
стол разделочный фото
наклейки на стену питер пен

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)