химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

щих гидразинов: 1,2-ди(и-толил)гидразин, 1,2-ди(о-анизил)гидразин; тетрафенил-гидразин, 1-фенил-2-(л-толил)гидразин. Предложите схему синтеза последнего.

731

9. Исходя из бензола и неорганических реагентов, получите .м-бензиланилин. Как отличить его от изомерного N-бензиланилина химическими и спектроскопическими методами?

10. Предложите схему синтеза 1,2-дифенил-1-бензилгидразина из доступных реагентов. Назовите соединение, которое образуется при обработке этого гидразина хлороводородной кислотой.

11. Расположите в ряд по убывающей силе основности следующие амины: анилин, N-метиланилин, .м-метоксианилин, и-метоксианилин (анизидин), jk-нит-роанилин, о-нитроанилин, я-хлоранилин, 2,6-диметиланилин, о-толуидин (2-ами-нотолуол). Какое соединение образуется при обработке последнего кислым раствором дихромата натрия при 0СС?

12. 2,4,6-Тринитротолуол, получаемый нитрованием толуола, бывает обычно загрязнен изомерными тринитропроизводными. Каково их строение? Используя различие в химических свойствах между 2,4,6-тринитротолуолом и загрязняющими его изомерными тринитропроизводными, предложите способ очистки первого.

13. Из анилина и необходимых реагентов получите и,л'-бис(диметилами-но)азобензол. Какой вид изомерии характерен для этого соединения? Какие изменения в структуре произойдут при растворении его в хлороводородной кислоте?

15. ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

Органические соединения, содержащие в молекуле два атома азота, связанные кратной связью и не входящие в циклическую систему, могут относиться как к азо-, так и к диазосоединениям (см. разд. 7.3). Первые содержат группировку —N=N—, в которой оба атома азота связаны с углеродными атомами; они обычно устойчивы; примером может служить описанный выше азобензол. В молекулах вторых связь группировки из двух атомов азота с углеродным скелетом, осуществляется за счет лишь одного атома азота. При обсуждении методов получения и свойств диазосоединений алифатического ряда отмечалось, что они могут иметь строение незаряженных биполярных молекул -собственно диазосоединений-и солей диазония (см. разд. 7.3):

СН2—N=eN ' Alk—СН2—N==NHal"

C2H50(0)C-CH-N==N Alk-CH2-N=NHS04-Диазосоединения Соли диазония

Алифатические диазосоединения - вещества весьма лабильные, но все же способные к существованию; соли же алкилдиазо-ниев нежизнеспособны и по мере образования тотчас распадаются с выделением азота (см. разд. 7.3).

Соли арилдиазониев*, получающиеся при взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой, оказа-

* К ароматическим диазосоединениям помимо солей арилдиазониев относятся арилдиазотаты, арилтриазены, арилгидрокситриазены и многие другие соединения. В настоящем.разделе главное внимание будет уделено солям диазония и продуктам их превращения - ароматическим азосоединениям.

732

лись достаточно устойчивыми и в то же время весьма реакцион-носпособными. Они находят очень широкое применение в синтетической органической химии, их используют как в промышленности, так и в лабораторных условиях. Механизмы соответствующих превращений явились предметом многочисленных исследований. По этой причине обсуждение методов получения и свойств диазосоединений ароматического ряда-солей арилдиазониев - выделено в отдельный раздел.

15.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Основным методом получения солей арилдиазониев является обработка первичных ароматических аминов азотистой кислотой (чаще всего нитритами щелочных металлов в кислой среде). Эта реакция называется диазотированием. Прежде чем перейти к ее рассмотрению, сопоставим поведение известных нам аминов в реакции с NaN02 (табл. 15.1):

R-N 2+ NaN02 —

Продукты реакции

Как видно из табл. 15.1, при комнатной температуре первичные ароматические амины реагируют с азотистой кислотой таким же образом, как и первичные алифатические, давая соответствующее гидроксилсодержащее соединение и выделяя азот. При пониженных же температурах реакцию удается остановить на стадии образования соли арилдиазония.

Кинетические исследования показали, что константа скорости реакции диазотирования имеет третий порядок и зависит

Таблица 15.1. Взаимодействие различных аминов с азотистой кислотой

R R1 R2 Продукт реакции Нумерация

подраздела,

в котором

описана

реакция

Alk Alk Alk

Alk Alk Н

Alk Н н

Аг Аг Аг

Аг Alk Alk

Аг Alk или Аг Н

Аг Н н

Alk2N-N :

О+RCHO (при повышенной I, °С); в мягких условиях не реагирует Alk2N-N = О AlkOH + N2 + Н20

Не реагирует Alk2N-C6H4-N = О Ar(R3)N -N = О; R3 = Alk или Аг АЮН + N2 + Н20 (при 25 °С)

ArN==NX (при 0-5 °С)

7.2

7.2 7.2 14.4 12.2 14.4 15.1

733

от концентрации амина, азотистой кислоты и рН среды. Этим данным соответствует следующий механизм диазоти-рования:

_н+ н +

HN02^ ^0-N=0

Н НЭ1

_н 04- > Hal N=0-г Агынг;

. 1-наГ

u,n * АГ NH?-N=0 ~ ТАГНН2 tlJ!if^ N203 -l-0-N=0

-H20

Ариламины-слабые основания и их соли в водных растворах диссоциированы. За счет этого концентрация свободного основания в реакционной смеси достаточна для протекания реакции.

Дальнейшие превращения, приводящие к образованию соли арилдиазония, идут следующим образом:

АГЙН2—N=0 TTrF-».Ar-NH-N = 0 ArN = N-0H —>

HCI , ^+/Н + -v Ar-N = N-CT ———* Ar-N = NC1 .

сТ"н "H2°

Переход нитрозоамина в диазогидрат подобен образованию оксимов из алифатических С-нитрозосоединений (см. разд. 4.2.1).

Ранее (см. разд. 7.3) уже отмечалось, что соли алкилдиазониев крайне неустойчивы. Соли же арилдиазониев достаточно стабильны. Стабилизующее действие арильного радикала обусловлено сопряжением я-электронов ароматического кольца с диазо-группой, которая, являясь сильнейшим электроноакцепторным заместителем, оттягивает на себя электронную плотность из ароматического кольца. В результате уменьшается положительный заряд на диазогруппе и увеличивается кратность связи последней (а вместе с тем и ее прочность) с ароматическим ядром. Для простейшего случая - катиона фенилдиазония - сказанное можно изобразить с помощью граничных структур.

^>_^N^Q=N = N^+Q=N = N^Q=N=N .

Катионы арилдиазониев - плоские системы с линейно расположенными в плоскости ароматического кольца атомами азота. Рентгеноструктурные и спектральные данные свидетельствуют о том, что связь между атомами азота в катионе диазония -тройная и что положительный заряд в последнем сосредоточен в основном на диазогруппе.

На устойчивость солей арилдиазония в твердом состоянии существенное влияние оказывает природа аниона. Наиболее

734

устойчивы соли, содержащие комплексные анионы, не проявляющие нуклеофильных свойств:

C6H5N = N НдС1з

С6Н5 N — NC1

ндС12

FeCI3

Адвг+ ,

C6H5N=N FeCl^ C6H5N = N BF+

Сухой тетрафтороборат фенилдиазония, например, может храниться длительное время при комнатной температуре. Такие

+ -

соли могут быть представлены как C6H5N2Cl-HgCl2,

+ - + -

C6H5N2ClFeCl3, C6H5N2FBF3; в связи с этим их называют

двойными диазониевыми солями; как правило, они плохо растворимы в воде.

Обычные соли арилдиазониев крайне неустойчивы и лишь некоторые из них могут быть выделены из водных растворов в слегка влажном виде. Сухой хлорид фенилдиазония, например, взрывается не только при трении, но даже при легком нажатии.

В связи с этим соли арилдиазониев не выделяют, а применяют их относительно безопасные водные растворы, получаемые при диазотировании ароматических аминов. Важно отметить, что устойчивость солей арилдиазониев в водных растворах мало зависит от природы аниона. Природа аниона оказывает влияние на строение соли. Так, диазониевые соли построены ионно, если они содержат ненуклеофильные или очень слабо нуклеофильные анионы, и ковалентно - если анионы обладают достаточной нуклеофильностью: +

Ar—N=NX, X = BF4, Cl, HS04 - ионнопостроенные соли; Ar—N=N—X, X = CN, OCOCH3, I -ковалентнопостроенные соли.

Наибольшее практическое значение имеют ионнопостроенные соли арилдиазониев. Они хорошо растворимы в воде, их

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
склад временного хранения под ремонт
Установка автосигнализации Prizrak-740
ремонт замятого крыла авто своими силами
купить офисное кресло бюрократ

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)