химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ньшением элек-тронодонорных свойств заместителей в следующем ряду:

аминофенол > анизидин > толуидин > анилин > > броманилин > нитроанилин.

На силе основности замещенного анилина существенно сказывается положение заместителя. Заместители, которые обладают только индуктивным эффектом, оказывают наибольшее влияние, находясь в о-положении, и наименьшее влияние-в «-положении. Влияние заместителей, обладающих мезомерным эффектом, проявляется в наибольшей степени, когда они находятся в о- или и-местах относительно аминной группы.

Сказанное можно проиллюстрировать на примере нитроани-линов - нитрогруппа обладает, как известно, отрицательными индуктивным и мезомерным эффектами:

N02

Кв5-ю'4' 38000 0,74 Д00 13

Весьма слабая основность о- и и-нитроанилинов приводит к тому, что они растворяются только в избытке концентрированной хлороводородной кислоты и при разбавлении сразу же выпадают в виде свободных оснований.

Как будет показано позднее, нитроанилины применяют как полупродукты в синтезе азокрасителей.

Реакции ароматических аминов могут протекать с участием как аминогруппы, так и ароматического ядра.

Простейшими реакциями первого типа являются алкилирование и ацилирование. Эти реакции проводят таким же образом, как и в случае алифатических аминов (см. разд. 7.2).

Диметил- и метиланилин получают в промышленных масштабах. Первый из них служит исходным веществом для синтеза диметиламина (см. разд. 12.2.2), взрывчатого вещества тетрила (см. разд. 12.1.3.1), а также является важным полупродуктом

* Получение таких анилинов описано при обсуждении их поведения в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения (см. разд. 12.1.3.1 и 12.2.2).

727

в синтезе азокрасителей и используется как добавка к моторным топливам.

Монометиланилин используют для синтеза N-формильного производного, являющегося активным формилирующим агентом (см. разд. 12.1.3.2), а также, как и диметиланилин, в качестве добавки к моторному топливу.

Определенное значение как исходное вещество для синтеза производных л-фенилендиамина (диамины ряда бензола называют фенилендиаминами) и несимметричного гидразина имеют М-нитрозо-1Ч-алкиланилины, которые легко получаются нитрозированием моноалкиланилинов:

NH u-, z> >-N=0 ' > Nj-NH-,

hci _ СНзСООН У* N"2

СбН5 C6H5

C6H5

AlkNH-<^^-no ->

Zn.CH3COOH

---> AlkNH-fVNH2 •

Как уже упоминалось, ацилирование аминогруппы широко используют при проведении реакции электрофильного замещения в ряду ароматических аминов.

Сам ацетанилид ранее применяли как жаропонижающее средство под названием «антифибрин». Однако существенно более эффективным в этом отношении оказался так называемый «фенацетин», получаемый из л-аминофенола:"

hcmQ^nh, (f^U HO^>nhcch3 _

1) NaOH

2) (C2H50)2S(S2C2H50^J-NHCCH3

1) NaOH

27______ _

0

Ацилированные анилины, как и другие амиды, при восстановлении тетрагидридоалюминатом лития дают соответствующие вторичные амины (см. разд. 6.1.3.3):

ArNHCOAlk —-_ ArNHCH2Alk.

в ТГФ; 20 °С

Подобно алифатическим первичным аминам, анилины с незамещенной аминогруппой дают при обработке

728

их хлороформом и щелочью изонитрилы (карбил-амины)*:

C6H5NH2 + СНС13 + ЗКОН —> C6H5N=C + ЗКС1 + ЗН20.

При обработке анилинов альдегидами образуются так называемые основания Шиффа, или азометины:

C6H5NH2 + ОНСС6Н5 —>• C6H5N=CHC6H5.

Последние легко гидролизуются в кислой среде, давая исходные анилин и альдегид. Этим иногда пользуются для защиты аминогруппы в анилинах при проведении реакций электрофильного замещения.

Аминогруппа в анилинах может быть окислена до нитрогруппы. Установлено, что реакция идет через стадию образования соответствующих арилгидроксиламина и нитрозо-арена. В некоторых случаях такое окисление может иметь препаративное значение. Примером служит синтез о- и л-динитробен-золов из легкодоступных о- и л-нитроанилинов. Окисление обычно проводят действием 33%-м Н202 в ледяной уксусной кислоте с добавлением концентрированной азотной кислоты или нагреванием с ти-хлорнадбензойной кислотой в инертном растворителе:

н20, (33%) + hno3 хт/_ „ хт_.

w-N02—С6Н.—NH2 -—------ n-N02—С6Н4—N02.

2 6 4 2 CH3COOH (ледяная); 100 °С

Реакция первичных ароматических аминов с азотистой кислотой имеет большое самостоятельное значение и будет обсуждена отдельно.

Из превращений ароматических аминов, в которых затрагивается ароматическое ядро, важнейшими являются рассмотренные ранее реакции электрофильного замещения.

Определенное значение имеет также окисление первичных ароматических аминов в хиноны. Чаще всего его проводят, действуя на амин дихроматом натрия в разбавленной серной кислоте при 0 °С. Реакция идет через стадию образования фенилгидроксиламина, который в кислой среде перегруппировывается в л-аминофенол и затем - в монохинонимин, гидроли-зующийся далее в хинон:

NH2 ^jj Na2cr2o7

NHOH

h2so415Vo;o°c

Аналогичным образом окисляются также толуидины:

Н-хО

-NH3

* Механизм этой реакции, а также свойства изонитрилов описаны в разд. 7.2.

729

NH2 О Л-СНз Na2cr2o7 JLCH3 4^ H2SO+ 15%;o°C " lljl

О

Ароматические вторичные и третичные амины по своим свойствам отличаются от алкил анилинов. Получение простейших из них-дифенила'мина и трифениламина - было описано ранее (см. разд. 12.2). Соль тетрафениламмония до сих пор получить не удалось.

Дифениламин - слабое основание, растворим в крепкой серной кислоте, при разбавлении водой выделяется в свободном состоянии. Его используют как реагент на нитрат-анион -при взаимодействии с ним в серной кислоте раствор окрашивается в синий цвет. Предложен следующий механизм этого превращения:

2(C6H5)2NH -—-> N — N---»•

HNOlBH2S04 У \ Бенэидиноввя

(-,б"5 "6 "5 перегруппировка

— CeHsNH^Qb^-NHCeHs

—»• CeH5N=<^)==NC6H5--—>

-> C6H5N=^>=<^)=In4HC6H5 HSO; .

Появление синей окраски обязано образованию окрашенного соединения-сопряженной системы с делокализованным положительным зарядом.

Трифениламин ни основными, ни нуклеофильными свойствами не обладает (не дает соли с концентрированной серной кислотой; не реагирует с метилиодидом). Его молекула почти плоская; свободная пара электронов атома азота рассредоточена по трем бензольным кольцам.

о- и w-Фенилендиамины могут быть получецы восстановлением легкодоступных нитроанилинов (синтез-см. разд. 12.1.3.1):

730

л<-Фенилендиамин готовят восстановлением л«-ди-нитробензола, получаемого прямым нитрованием бензола (см. разд. 12.1.3.1):

л<-1402—С6Н4—NOz ^U- jm-NH2—С6Н4—NH2.

jw-Фенилендиамин, как и бензидин, является исходным веществом в синтезе азокрасителей (см. разд. 15.2).

о-Фенилендиамин находит применение в синтезе азотсодержащих гетероциклических систем:

Бензимидаэол

Под действием тетраацетата свинца бензольное ядро о-фенилендиамина легко расщепляется с образованием динитри-ла муконовой кислоты:

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Из бензола и пропанола, пользуясь только неорганическими реагентами, синтезируйте 4-пропил-3'-нитроазобензол.

2. Из толуола и доступных реагентов получите ]Ч-(и-толил)этиламин и Ы-(и-метилбензил)метиламин. Как различить эти изомерные соединения спектральными методами?

3. Исходя из толуола и необходимых реагентов, получите 4-метил-4'-нитро-бифенил. Назовите главный продукт его мононитрования.

4. При алкилировании пропиланилина метилиодидом получена смесь вторичного и третичного аминов, а также соответствующего четвертичного аммониевого основания. Как выделить все продукты реакции в индивидуальном состоянии?

5. Из бензола и неорганических реагентов получите оба изомерных 4-ме-тил-4'-метоксиазоксибензола. Какое соединение образуется при обработке одного из них (любого) порошкообразным железом?

6. Из бензола и неорганических реагентов получите, не прибегая к реакции диазотирования, 4-гидроксиазобензол.

7. Из бензола и неорганических реагентов получите симметричный и несимметричный дифенилгидразины. Можно ли их различить химическими методами?

8. Назовите продукты превращения под действием серной кислоты следую

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить сухую штукатурку
примеры благотворительного письма
наладка силиконовая на гироскутор
апельсины с наклейками фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)