химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

0 C""PT' »¦ C6H5N=N(0)C6H4CH3-n.

щелочь

Этот результат не только доказывает нециклическое строение азоксигруппы, но и еще раз подтверждает приведенный выше механизм конденсации, согласно которому =N(0)— фрагмент, образуется из нитрозогруппы.

Азоксибензол легко восстанавливается порошком железа, давая азобензол:

C6H5N(0)=N С6Н5 ^* C6H5N=NC6H5.

При обработке серной кислотой азоксибензол претерпевает перегруппировку, в результате которой в «-положение одного из бензольных ядер вступает гидроксильная группа. Реакция межмолекулярна. Механизм ее аналогичен предложенному для превращения фенилгидроксиламина в л-амино-фенол.

C6H5N(0)=NC6H5 "* > «-HOC6H4N=NC6H5. (Н25)04)

Азобензол может быть получен не только восстановлением азоксисоединения или взаимодействием, анилина с нитрозобен-золом, но также прямо из нитробензола восстановлением цинком в щелочной среде или тетрагидридоалюминатом лития в эфире:

(Zn + NaOH) ^

или LiAIH4 в эфире

Несимметричные азосоединения могут быть получены конденсацией ароматических аминов с нитрозоаренами:

«-CH3C6H4NH2 + 0=NC6H5 —»• n-CH3C6H4N=NC6H5.

Кроме того, ароматические азосоединения, как будет показано позднее, могут быть получены с помощью реакции азосоче-тания.

Молекулы азосоединений существуют в виде двух изомеров, различающихся взаимным расположением арильных радикалов, что является следствием затрудненности вращения вокруг двойной связи азот—азот, а также того, что связи азот—азот и азот—углерод располагаются под углом друг к другу (~ 120°).

Азосоединение с «трансоидным» расположением арильных заместителей называется анлш-изомером, а с «цисоидным»-

722

син-изомером. При облучении термодинамически более устойчивая анлш-форма переходит в син-форму. При нагревании же превращение происходит в обратном направлении.*

N=N , . ' XN=N^

анти-Изомер син-Изомер азобензола азобензола

Т.пл.68°С Т.пл.71°С

Гидразобензол и другие гидразоарены получают восстановлением ароматических нитросоединений действием цинка в щелочной среде (избыток восстановителя, нагревание):

Zn + NaOH ArN02 -»• ArNHNHAr.

Гидразоарены бесцветны, но при хранении на воздухе краснеют-окисляются в соответствующие азосоединения.

Для препаративных целей используют окисление гидр-азобензола бромом и щелочью:

NaOH + Вг,

При энергичном восстановлении гидразобензол претерпевает разрыв связи азот—азот и переходит в анилин:

2[Н]

В отличие от азобензола, обладающего значительной термической устойчивостью, гидразобензол при ~ 250 °С превращается в азобензол и анилин (диспропорционирование):

250 °С

2C6H5NHNHC6H5 -> C6H5N=NC6H5 + 2C6H5NH2.

Важнейшим свойством гидразобензола является его способность к перегруппировке при нагревании в водных растворах сильных кислот. Эта перегруппировка приводит к образованию 4,4'-диаминодифенила, называемого бензидином; его очень широко используют в качестве полупродукта в синтезе азокрасите-лей (см. разд., 15.2). В соответствии с названием конечного продукта реакции ее называют бензидиновой перегруппировкой.

* Аналогичным превращениям подвергаются также димерные формы нитро-зоаренов (см. выше).

46*

723

Установлено, что наряду с главным продуктом этой реакции -бензидином - образуется 2,4'-диаминодифенил, называемый ди-фенилином.

c6h5nhnhc6hs "*:*°с >

_^nh24QhQ-nh2 + <^hQ-nh2 .

Бензидин85% Дифенилин15%

Если одно из «-положений в бензольных ядрах гидразо-бензола занято гидроксикарбонильной или сульфогруппой, то они элиминируются в процессе превращения и образуется тот же бензидин, что и из гидразобензола. Другие группы из «-положения не удаляются; перегруппировка в этом случае происходит наполовину и называется семидиновой:

n-CH3C6H4NHNHC6H4 " ; *' ° - «-CH3C6H4NHC6H4NH2.

Гидразонафталины обычно претерпевают о-бензидиновую перегруппировку:

2

nh-nh \ J n4h

Бензидиновая перегруппировка происходит внутримолекуляр-но. Это подтверждается тем, что из смеси двух различных гидразоаренов образуется только два симметричных бензидина:

H+;t°c

н3с

Q-NH-NH-^3 -

сн3

сн3

-* H2NhQ-^J^-NH2 + H2N-Q-(^-NHz

СНз

Из многочисленных гипотез, предложенных для объяснения механизма этой реакции, наиболее вероятной представляется та, где предполагается первоначальное протонирование обоих атомов азота гидразогруппы и последующий гомолитический раз-

724

рыв связи азот—азот. Следует отметить, что гомолитический разрыв ковалентной связи между двумя атомами, несущими значительный частичный или полный положительный заряд, был описан ранее на примере фотолиза оксалилхлорида (см. разд. 6.2.1) и расщепления протонными кислотами а-гидрокси-и а-оксокислот (см. разд. 8.1.1 и 9.1).

Однако кинетически независимые катион-радикалы при этом не образуются. Дело в том, что в результате протонирования каждый из атомов азота гидразогруппы приобретает тетраэдри-ческую конфигурацию и при этом сближаются в пространстве бензольные ядра. Поскольку оба они участвуют в делокализации неспаренного электрона на атоме азота (так же как бензольное кольцо в бензильном радикале), свободнорадикальными в них становятся о- и «-положения, которые и взаимодействуют с образованием системы бифенила.

14.4. АМИНЫ

Наиболее важными продуктами восстановления нитроаренов являются ароматические амины.

Простейший из них-анилин-был получен перегонкой индиго, откуда и произошло его название («анил»- по-испански индиго).

В настоящее время анилин из нитробензола получают восстановлением последнего металлами (чаще всего железом) в кислой среде, каталитическим гидрированием, электрохимическим восстановлением и другими методами, многие из которых имеют только лабораторное значение.

4C6H5N02 + 9Fe + 4Н20 —*• 4C6H5NH2 + 3Fe304.

В ИК-спектре ароматических аминов имеется характерная для ароматического кольца полоса поглощения в области 1650—

725

1400 см-1. Поглощение, типичное для валентных колебаний С—Н-связей ароматического ядра, наблюдается при 3100 см-1. Первичные ароматические амины, как и жирные, имеют две полосы поглощения, в области 3500-3300 см , относимые к валентным колебаниям N—Н-связи.

В ЯМР-спектре протоны при атоме азота дают сигнал в весьма широких пределах, а ароматические протоны-в области 7 м.д. (5).

Анилин и другие ароматические амины являются обычно слабыми основаниями. В отличие от алифатических аминов они не окрашивают водные растворы лакмуса в синий цвет, т.е. не генерируют гидроксид-анион при взаимодействии с водой:

(C,h5),nh C6h,nh, (C2H5)2NH2+OH- < 2 52- Н20 -2-* Не реагирует.

Сам анилин не образует солей со слабыми кислотами-угольной, циановодородной, сернистой, сероводородной и т.д.

Гидрохлорид анилина гидролизуется в воде, а сульфат анилина обычно нерастворим в ней.

Причина ослабления основных свойств при переходе от жирных аминов к анилину - сопряжение неподеленной пары электронов азота с я-электронами бензольного ядра. Именно по этой причине бензольное ядро в анилине обогащено электронами и очень легко атакуется электрофилами (см. разд. 12.1.2). Такое взаимодействие возможно только в том случае, если ось /ьорби-тали атома азота параллельна осям орбиталей тс-электронов ароматического кольца. Нарушение этого условия должно привести к усилению основных свойств аминогруппы. Интересным примером, подтверждающим справедливость такого предположения, является азатриптицен. В нем атом азота выведен из положения, удобного для взаимодействия его р-орбитали с тс-ор-биталями бензольных ядер. В результате этого он является очень сильным основанием. Важно отметить, что в то же самое время трифениламин, в котором атом азота также связан с тремя бензольными ядрами, основанием практически не является.

Азотриптицен- Трифениламин -

сильное основание основанием не является

Основность анилинов существенно зависит от природы ило-

726

ложения заместителей в ароматическом ядре*. Электроноакцеп-торные заместители ослабляют ее, а электронодонорные - увеличивают. Сказанное подтверждается, например, сравнением основности «-замещенных анилинов, которая падает с уме

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
картотечный шкаф afc-03/4
заказать гироскутер из москвы
концерт роьи вильемся в москве
tour system of a down 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)