химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

смесью диме-

* Синтезы исходных тринитротолуола и л/-динитробензола описаны в разд. 12.1.3.

715

тиланилина; при этом происходит замещение не только атомов водорода в ароматическом ядре, но и метильной группы при атоме азота:

сн3 сн3 qh3/N02

n n

6

Нитрующая смесь

no 2

,N02

Ряд нитроаренов используется в парфюмерии в качестве душистых веществ или фиксаторов запаха. Сам нитробензол выпускали ранее под названием «горько-миндального» или «мир-банового» масла. Важное значение имеют синтетические мус-кусы - толуольный, ксилольный и кетонный, а также амбро-мускус:

СНз СНз СНз

N^yN°2 N^yNOz n5^yn°2

S^c(ch3)3 снТГ"с(снз)з сТн§Г-с(снз)з

N02 N02 СОСН3

Толуольный Ксилольный Кетонный

мускусы

СНз N02i N02

Т 'ОСН3 С(СН3)з

Амбромускус

Реакции нитроаренов можно разделить на те, в которых нитрогруппа не затрагивается, и те, в которых она подвергается модификации.

К первым относятся рассмотренные ранее (см. разд. 12.2.2) реакции нуклеофильного замещения галогена в галогеннитро-аренах.

Нитробензол является слабым основанием: он растворяется в концентрированной серной кислоте и осаждается из раствора при его разбавлении.

Было установлено, что полинитросоединения образуют комплексы с аренами, содержащими конденсированные бензольные ядра или электронодонорные заместители в ароматическом ядре. Дело в том, что нитрогруппы, особенно когда их в ароматическом ядре несколько, создают в нем «электронный вакуум». За

716

счет этого ароматическое ядро в нитроаренах становится способным принимать электрон. Когда арены-доноры передают его, образуются соединения, в молекулах которых ароматические ядра донора и акцептора расположены в параллельных плоскостях. Такие соединения всегда окрашены; в ряде случаев они устойчивы и могут быть выделены в кристаллическом виде. Иногда их применяют для идентификации аренов-доноров электрона. В качестве нитросоединений-акцепторов электронов-чаще всего используют пикриновую и стифниновую кислоты, а также 2,4,7-тринитрофлуоренон:

он он N02 N021 N02 N02i N02 ___ JL

"oh N02ll*N02 N02 N02 0

Пикриновая Стифниновая 2,4,7-Тринитро-

кислота кислота флуоренон

В качестве доноров электронов при образовании соединений с переносом заряда чаще всего выступают алкилбензолы, нафталин и алкилнафталины, анилины и алкиланилины.

К реакциям нитроаренов, в результате которых происходит модификация нитрогруппы, относятся взаимодействие их с магнийорганическими соединениями и восстановление.

При обработке нитробензола алкилмагнийброми-дами в эфире алкильный радикал как нуклеофил вступает в о-и и-положения к нитрогруппе, которая при этом восстанавливается до нитрозогруппы:

N02

6

RMgBr

в эфире

¦ъ o'MgBr4-

МдВГ

н r

HCI

-МдВг-С1;-н20

+

Суммарный выход нитрозоалкилбензолов составляет около 65%, а соотношение о- и «-изомеров зависит от природы радикала R. Возможный механизм образования нитрозосоединения отражает следующая схема:

717

-Оч ^-MgBr*

НО 0"MgBr+ N

~н*

НОч уОИ N

НС1

-мдвгС1

-н2о

Если исходное нитросоединение содержит в «-положении заместитель, не обладающий сильными электронодонорными свойствами, то единственным продуктом реакции становится соответствующий о-алкилнитрозобензол:

1)ямдвгвзфире

2)НС1 '

X = C6H50,C1,F

(50%)

Если же Х-сильный донор электронов и обработку реакционной смеси ведут разбавленной хлороводородной кислотой, то образуются соответствующие нитропроизводные дигидробензо-лов, которые под действием окислителей легко переходят в нит-роарены:

О, 0"МдВг+ N

II Н

¦

ОСНз

НС!

718

Важнейшее практическое значение имеет реакция восстановления нитрогруппы в нитроаренах. Впервые она была осуществлена Н.Н. Зининым в 1842 г. действием сероводорода на раствор нитроарена в спиртовом аммиаке. Затем для той же цели применяли железо и хлороводородную кислоту, многие другие способы.

Было установлено, что восстановление ароматических нитросоединений в ароматические амины происходит в несколько стадий л что его течение зависит от рН среды.

Простейший пример-восстановление нитробензола-может быть представлен следующей схемой:

C6H5N02

Н+ I ОН"

\—-\

/ ° J

CgHjNHOH C6H5N=NC6H5

Гн1 ^ C6H5NH24-—- C6H5NHNHC6H5

Важно отметить; что при наличии в ароматическом ядре двух нитрогрупп до аминной можно при желании восстановить только одну, т. е. произвести частичное восстановление. Для этой цели в качестве восстановителей применяют сульфиды аммония и щелочных металлов. Пример такого восстановления-синтез jw-нитроанилина из .м-динитробензола - приведен ранее.

Рассмотрим методы получения, механизм образования и свойства всех промежуточных продуктов восстановления нитро-аренов.

Нитрозоарены очень трудно получить прямым восстановлением нитроаренов. Их обычно получают окислением арил-гидроксиламинов:

ArNHOH -2-^-Л-». ArN=0.

или (FeCl3 + H2s04)

Ароматические нитрозосоединения, в частности нитрозобен-зол, в растворе окрашены в голубовато-зеленый цвет (в УФ-спек-тре имеют максимум поглощения в области 740 нм); в кристаллах они существуют в виде димеров (кристаллы не окрашены). Димеры существуют в виде цис- и транс-изомеров (различаются расположением арильных радикалов и атомов кислорода, что свидетельствует о наличии двойной связи азот—азот). Более

719

устойчивая транс-форма, при облучении переходит в цис-форму.

СбИ5

СМ

6П5,

CfiH

6П5

N = NV

:n=n. о о

о' с6н5 * ^

При взаимодействии нитрозоаренов с анилином

образуются соответствующие азосоединения:

Al—N + NH2C6H5 II L 0 s О

ArN-NH2C6H5

ArN—NHC6H5 I

OH

-h20

ArN = NC6H5

Нитрозоарены могут выступать в качестве диено-филов:

Аг

о ^

Следующий продукт неполного восстановления нитрогруппы в нитроаренах-арилгидроксиламин. Простейший представитель - фенилгидроксиламин - получают, обрабатываянитро-бензол цинком в слабокислой среде (в водном растворе хлорида аммония):

Zn

C,H,NO,

NHXI + Н,0

Электрохимическим восстановлением соответствующих нитро- или нитрозосоединений в уксусном ангидриде в присутствии перхлорита натрия могут быть получены диацетильные производные арилгидроксилами-нов. Их щелочной гидролиз приводит к соответствующим гидр-оксил аминам.

ArN02 AfNO

- +4e"

(сн3со)2о

+2е- NaCio4

ArN-ОСОСНз

СОСНз 50-80%

н,0

ОН"

ArNHOH.

Ни арилгидроксиламины, ни нитрозоарены не удается получить восстановлением нитросоединений в щелочной среде. Это объясняется тем, что в этих условиях они по мере образования конденсируются с образованием азоксисоединений:

720

C6H5NH0H¦

ОН

-н2о

C6H5NH ^ О"

C6H5N-+ NC6H5 I IK ОН . О''

•C6H5N-^NC6H5

о I -Ч)Н О

-0HtC6H5-N=N-C6H5 . О

Именно по этой причине азоксисоединения являются первыми продуктами восстановления нитроаренов в щелочных средах.

Справедливость предложенного механизма была доказана получением азоксисоединения конденсацией и-толилгидроксил-амина и нитрозобензола под действием щелочи-атом азота, связанный с кислородом, оказывается по соседству с фенильной группой:

«-CH,C6H4NHOH + C,H,NO

NaOH в спирте

«-CH3C6H4N=N(0)C6H5

В кислой среде арилгидроксиламины подвергаются перегруппировке. В случае фенилгидроксиламина эта реакция приводит к и-аминофенолу.

^>-NH20H

Н

+Н20 NH -4т->-

Н. /=

НО

NH

H0~O~NH2

я-Аминофенол используют как фотопроявитель. Азоксибензол получают обработкой нитробензола раствором щелочи в метаноле:

NaOH

4C6H5N02 + ЗСН3ОН-- 2C6H5N(0)=NC6H5 + ЗНСООН + 3H20.

Раньше считали, что азоксигруппа имеет циклическое строение. Однако было установлено, что несимметричные азоксибен-золы существуют в виде двух изомеров, что возможно только в том случае, если азоксигруппа не циклична.

Так, и-толилазоксибензол, если бы азоксигруппа имела циклическое строение, C6H5N — NC6H4CH3-n, мог бы существовать

О

46-371

721

лишь в одной форме. В то же время было получено два его изомера: из нитробензола и л-толилгидроксиламина (см. выше) и из л-нитрозотолуола и фенил гидроксиламина.

C6H5NHOH + n-CH3C6H4N=

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лира тахта купить в москве
шашечный пояс для такси магнитный
аренда автобуса на 50 человек москва для перевозки автобуса
ножи zwilling

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)