химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

кислители, а соли диарил-иодония-как исходные вещества для синтеза диарилов:

ОСОСНз

C6HSIC12 \

с,

:с=с:

с6н51(ососн3)г -с6н51

ОСОСНз

710

Синтез диарилов из солей диарилиодониев проводят как восстановительное сочетание под действием цинка в присутствии металлокомплексного катализатора - ацетилацетоната палладия (II). Выходы близки к количественным.

+ - acac* Pd(II)

2Ar,IX + Zn - Ar—Ar + 2ArI + ZnX2.

ТГФ; 25 "C

Ar = C6H5; и-СН3С6Н4; л*-г>Ю2С6Н4 и т.д.

Выделяющийся арилиодид снова переводят в соль, необходимую для реакции.

14.2. СУЛЬФОКИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Получение арилсульфокислот и их хлорангидридов прямым сульфированием аренов уже рассматривалось (см. разд. 12.1.3.1); было также обсуждено поведение сульфокислот в реакциях элект- v рофильного (см. разд. 12.1.3.1) и нуклеофильного (см*, разд. 12.2.2) замещения сульфогруппы, а также элиминирование последней.

Сама бензолсульфокислота растворима в воде, гигроскопична, обугливает органические вещества, по силе примерно равна серной. Как уже упоминалось (см. разд. 12.1.3.1), соли арилсульфокислот со щелочноземельными металлами хорошо растворимы в воде, а со щелочными - очень плохо. Этим пользуются для выделения арилсульфокислот из реакционных смесей, полученных при сульфировании.

Часто сульфогруппу вводят в ароматическое ядро для увеличения растворимости соответствующего арена; иногда-для получения соединений со строго определенным положением заместителей в ароматическом кольце (синтез о-галогензамещен-ных алкилбензолов, фенолов, анилинов-см. разд. 12.1.3.1).

Значительный интерес представляют производные сульфокислот. Исходными веществами для их получения обычно являются соответствующие хлорангидриды. ,Они могут быть приготовлены не только прямым сульфохлорированием аренов (см. разд. 12.1.3.1), но и обработкой арилсульфокислот или их солей пентахлоридом фосфора:

РС1

ArS03H(Na) -ArS02Cl.

Хлорангидриды арилсульфокислот (арилсульфонилхлориды) гидролизуются медленно, однако они достаточно реакционно-

* асас - ацетилацетонат.

711

способны, чтобы служить исходными веществами для получения важнейших их производных-алкиловых эфиров и амидов. Первые по причине меньшей нуклеофильной активности спиртов по сравнению с аминами получают в присутствии щелочи или пиридина.

NH,R СН,ОН ArS02NHR <-— ArS02Cl

В присутствии NaOH или пиридина

R = Н или Alk.

Алкиловые эфиры простейших сульфокислот - бензол- и и-толуолсульфокислот - являются эффективными алкилирующими агентами (подобно диалкилсуль-фатам и алкилгалогенидам), что свидетельствует о том, что арилсульфонат-анион является хорошей уходящей группой.

c6h5so2oc4h9-h _ ^ 1т

RC=CNa -5-5—-- > RC=CC4H„-h;

«-ch3c6h4so2och3

^ «-ch3c6h4so2och,ch3

RO"Na+ -—-----

Амиды арилсульфокислот, называемые обычно сульфамидами (сульфонамидами), обладают кислыми свойствами: сульфонильная группа в них оказывает на связанную с ней аминную группу настолько сильное электроно-акцепторное влияние, что атомы водорода, связанные с азотом, приобретают протонную подвижность*.

NaOH - +

C6H5S02NH2 -» C6H5S02NHNa.

— Н20

Важно в связи с этим отметить, во-первых, что аналогичное явление наблюдается в случае сукцинимида (см. разд. 6.2.1), кислые свойства иминогруппы которого объясняются влиянием двух соседних карбонильных групп, и, во-вторых, что гидролиз сульфамидов может быть осуществлен только под действием кислот.

Натриевые производные сульфамидов могут быть использованы для синтеза аминов:

* Это свойство арилсульфамидов может быть использовано для разделения первичных, вторичных и третичных аминов. Последние не реагируют с бензол-сульфохлоридом, вторичные амины дают сульфамиды, нерастворимые в щелочи, в то время как сульфамиды, полученные из первичных аминов, в щелочи растворяются.

712

ыаон r' на1

C6HsS02NHR-> C6H5S02NRNa

-NaHai

C6H5S02-Nv (HaQt) > C6H5S03 NH^

-н2о ' CeH5SO-3Na++HNv .

При обработке сульфамидов гипохлоритом натрия один или оба атома водорода амидной группы замещаются на хлор и получаются так называемые хлорамины, широко используемые в качестве дезинфицирующих средств. Важнейшими из них являются:

<^-LS02NRC1 CH3-(Q>-S02N

RC1

хлорамин Б (R=H) хлорамин Т (R=H)

ДихлораминТ (R=Cl)

Синтез сахарина из амида о-толуолсульфокислоты описан выше (см. разд. 13.1). Он, как и другие сульфамиды, обладает кислыми свойствами и при обработке щелочью дает натриевое производное, которое кристаллизуется с тремя молекулами воды:

^> N30H (В°ДН-' » fTC>Na+. 3Нг0

so2

?6,

Полученное вещество растворимо в воде, оно является в 500 раз более сладким, чем сахар (используют в пищевой промышленности), практически не ядовито и не усваивается организмом. Раньше его употребляли больные диабетом вместо сахара.

Определенное значение имеет синтез тиофенолов из арилсульфохлоридов:

Zn/HCI

ArSO,Cl —--* ArSH.

Достаточно широкое практическое применение находит так называемая сульфаниловая кислота, которую получают сульфированием анилина. При обсуждении реакций электрофильного замещения отмечалось, что, варьируя условия сульфирования, можно получать из анилина любую из изомерных сульф-аниловых кислот (см. разд. 12.1.3.1):

713

NH? NH

' zso3h

Ok

S03H

Сульфаниловая Ортаниловая Метаниловая

кислота кислота кислота

Все они являются внутренними солями, что отражается на их физических свойствах: они плавятся при высоких температурах, практически нерастворимы в органических растворителях, удовлетворительно растворимы в воде; растворяются как в кислотах, так и в щелочах, давая соответствующие соли. В первом случае образуется катион соли аминокислоты как основания II, а во втором-анион соли аминокислоты как сульфокислоты III:

NH3

. Ш I л

Внутренняя соль I существует только при строго определенной для каждого из изомеров концентрации протонов в растворе, которую называют изоэлектрической точкой (см. разд. 8.2.2.1).

Как уже отмечалось, сульфаниловую кислоту используют в качестве полупродукта в синтезе азокрасителей. Кроме того, амид сульфаниловой кислоты и его произведные (замещенные но амидной группе) широко применяют в качестве лекарственных средств-так называемых сульфамидных препаратов. Простейший из них-белый стрептоцид-получают по следующей схеме:

6NH2 NHCOCH3 NH2

1)(сн3со)2о: 1) nh3 ;

2)CIS0jH LJI 2)h20(0H")

S02CI S02NH2

Наименования и формулы некоторых других сульфамидных препаратов приведены ниже:

R=-C-NH2-HC1 Сульгин II

NH

—СОСН3 Альбуцид

jO

Сульфидин

714

14.3. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ, ПРОДУКТЫ НЕПОЛНОГО ОССТАНОВЛЕНИЯ, НИТРОГРУППЫ

'Нитрогруппа в ароматических нитросоединениях построена таким же образом, как и в алифатических (см. разд. 7.1): обе N—О-связи равноценны (длина 12,2 нм), положительный заряд локализован на атоме азота, а отрицательный рассредоточен между двумя кислородными атомами. Сказанное может быть выражено в терминах мезомерии одной структурой, а в терминах резонанса-двумя граничными структурами:

• О . . .0 +/°"

ArNAr Ar—N^ ч-> Ar—N

^0 СГ О

Обычно, изображая нитрогруппу, рисуют одну из граничных структур, имея в виду, что это неточно.

Важнейшим способом получения нитроаренов является их нитрование в условиях электрофильного замещения. Нитрование различных аренов подробно описано ранее (см. разд. 12.1.3.1).

Меньшее значение имеют модификация, замещение или элиминирование заместителей, уже имеющихся в ароматическом ядре нитроарена. Примерами могут служить реакции нуклеофильного замещения галогена в галогеннитробензолах (см. разд. 12.2.2), синтез 1,3,5-тринитробензола и .м-нитроанилина*, реакции диазотирования и последующей замены аминогруппы в нитроанилинах и многие другие.

Синтез 1,3,5-тринитробензола:

СН3 СООН

N02 N02

Синтез л*-нитроанилина:

{шк)г% no2

l^^J в спирте

N02 NH2

Нитросоединения как таковые используют в качестве взрывчатых веществ. Получение простейших из них - тринитротолуола, тринитробензола - описаны выше. Еще одно взрывчатое вещество - тетрил - получают нитрованием нитрующей

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни, закажи выгодно в KNS по промокоду "Галактика" - DS115 в Москве и более чем в 100 городах России.
реле протока др п
сковорода интернет магазин
наклейка на автомобиль купить москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)