химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ложения фенильных ядер тритилхлорида метокси-групп легкость удаления блокирующей (соответствующей метокситритильной) группы облегчается на порядок каждый раз при переходе от тритильной к моно-, ди- и триметокситритильной группам. Объясните причины этого явления и предложите методы синтеза моно-, ди- и триметокситритилхлоридов из доступных реагентов.

9. Исходя из ацетона и неорганических реагентов, получите 3,5-диметил-бензальдегид. Как будет выглядеть ПМР-спектр последнего?

10. При обработке толуола диоксандибромидом наряду с я-бромтолуолом, который является главным продуктом реакции, побочно образуется бензил-бромид. Предложите методы удаления последнего из реакционной смеси.

11. Известно, что трифенилкарбинол превращается в трифенилхлорметан при обработке ацетилхлоридом. Предложите механизм этой реакции и наиболее целесообразные пути синтеза триарилхлорметанов, содержащих один фенильный и два и-хлорфенильных радикала, а также два фенильных и один о-толильный радикал. Какой из указанных хлоридов будет диссоциирован в большей степени в растворе жидкого диоксида серы?

14. ГАЛОГЕНИДЫ, СУЛЬФОКИСЛОТЫ,-НИТРОСОЕДИНЕНИЯ И АМИНЫ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

Простейшими аренами, в которых ароматическое ядро связано с заместителем за счет связи «углерод-элемент», являются галогениды, сульфокислоты, нитросоединения и амины. Они и рассматриваются в настоящей главе. Диазосоединения, также относящиеся к этому классу, выделяются в отдельную главу в силу многообразия характерных для них превращений и их практической значимости.

14.1. галогениды. соединения, содержащие поливалентные атомы галогена

Основной метод синтеза соединений, содержащих галоген в ароматическом ядре,^ реакции электрофильного ароматического замещения-был рассмотрен в разд. 12.1.3.1. Введение атомов

706

галогенов в ароматическое ядро с помощью диазореакций будет обсуждено в разд. 15.3.

^ Существует множество методов синтеза арилгалогенидов, не имеющих общего значения, но весьма полезных для получения конкретных соединений.

В качестве примера можно привести синтез Р-хлорнафталина* из индена, выделяемого из каменноугольной смолы:

v сн2

СНС1з

(СНОСОК втрет-С4НгрН

-НС1

.CI

При обсуждении реакций нуклеофильного замещения атомов галогенов в ароматическом ядре были рассмотрены причины, затрудняющие протекание этой реакции, а также пути преодоления инертности галогенов и показаны широкие возможности использования арилгалогенидов в органическом синтезе.

Взаимодействие арилгалогенидов с металлами может иметь препаративное значение, как правило, только в том случае, если молекула арена не содержит помимо галогена иных заместителей, способных реагировать с металлом.

Как и в алифатическом ряду, фторпроизводные оказываются инертными к действию металлов; иод-, бром- и хлорпроизводные реагируют с последними достаточно энергично.

Как было показано ранее на примере синтеза бифенила, натриевые производные настолько активны, что в обычных условиях не могут быть выделены и сразу же по мере образования реагируют с исходным арилгалогенидом (реакция Вюрца).

При взаимодействии с магнием в эфире иод- и бром-арены дают соответствующие магнийорганические соединения. Из хлораренов получить последние удается только в тетрагидро-фуране. Реакция протекает по тому же механизму, что и в случае алкилгалогенидов (см. разд. 2.3.1):

:6н5Вг (I)

Mg в эфире

25 °С

C6H5MgBr (I).

Реакция арилгалогенидов с литием идет более энергично, чем с магнием; ее проводят в атмосфере азота при пониженной температуре (около 0°С):

С6Н5Вг (I)

Li в эфире N,; 0°С

C6H5Li + LiBr (I).

* Прямым хлорированием это производное получить не удается (см. разд. 12.1.3.1).

45*

707

Уже отмечалось (см. разд. 2.3.1), что получить бисмагнийор-ганические соединения из 1,2-дигалогенидов алифатического ряда не удается-они превращаются в соответствующие алкены. Аналогичное превращение претерпевают также 1,2-дигалоген-бензолы при обработке их литием в эфире. Эта реакция позволяет получать в мягких условиях дегидробензол (бензин; см. также разд. 18.1.2). Последний весьма неустойчив и в инертной среде подвергается ди- и тримеризации, а в присутствии диенов (например, антрацена) дает соответствующие аддукты.

Бифенияен Трифенилен Триптицен

Арилмагнийгалогениды (как и соответствующие литиевые производные) вступают во все реакции, типичные для магнийорганических соединений алифатического ряда Напри-

с6н5сн2сн=сн2 Сбн51

С6И5-С-ОН С6Н5СООН C6H5D

Одна из областей применения галогенидов в органическом синтезе-сшивание радикалов, с которыми были связаны галогены в исходных молекулах, сопровождающееся образованием

708

рперод-углеродной связи. Простейший пример подобного пре-ращения - реакция Вюрца (см. разд. 2.3.2). В этом случае препа-ггивное значение имеет реакция, приводящая к сочетанию 1дноименных радикалов, которое осуществляется за счет активности промежуточно образующегося натрийорганического со-§динения. Для сочетания радикалов соответствующие галоге-ды можно переводить в магнийорганические соединения и заем обрабатывать их галогенидами серебра, меди (II) или кобаль-,а(Н). При этом также сшиваются одноименные радикалы (см. ,азд. 2.3.1). Применение аллилгалогенидов позволяет сочетать *под действием магния) аллильные радикалы, а также, используя соответствующие магнийорганические соединения, сшивать эти радикалы с другими радикалами (предельными, непредельными ¦и ароматическими, см. разд. 2.3.1). В последнем случае реакцию уже можно назвать кросс-сочетанием. Последнее удается также осуществить, приготовив из соответствующего галогенида ли-тийдиалкил(алкенил, арил)купрат и обработав его затем другим галогенидом (см. разд. 2.3.2).

Во всех этих случаях область применения ограничена галогенидами, не содержащими функциональных групп, чувствительных к действию натрий-, магний- и литийорганических соединений.

На примере арилиодидов удалось показать, что в реакцию кросс-сочетания можно вводить арилгалогениды, содержащие функциональные группы. Для этой цели сначала один из галогенидов переводят в соответствующий триметилстаннан, используя легкодоступный триметилхлорстаннан:

1) Me в эфире

RHal -—-—(СН3 3SnR.

2) (CH3hSnCl

Полученный станнан вводят в реакцию с арилиодидом в присутствии каталитических количеств [2,5% (мол.)] хлорида, ацетата или некоторых других соединений палладия в полярных апротонных растворителях (гексаметилфосфортриамиде -ГМФТА, диметилформамиде - ДМФА, ацетоне):

RSn(CH3)3 + и-ХС6Н41 п**> «-XC6H4R ДМФА; 20 С 85_1(Ю%

R = «-СН3С6Н4; п-СН3ОС6Н4; С6Н5; и-С1С6Н4; С6

СН2=СН—; X = n02; CN; СН3СО; —СООСН3; Cl; Н.

В реакции кросс-сочетания могут быть также использованы вместо оловоорганических ртутьорганические соединения.

Характерной особенностью арилгалогенидов является их способность давать соединения е многовалентными ато-

709

мами галогена. Однако достаточно устойчивыми являются только соответствующие производные иодидов. Простейшее из них - фенилиодиддихлорид - легко получается при обработке йодбензола хлором в растворе хлороформа:

С6нл

си

в СНС13; 20°С

Это соединение представляет собой кристаллическое вещество желтого цвета, постепенно разлагающееся на воздухе; при этом образуется продукт хлорирования йодбензола в л-положение-л-хлориодбензол. Обработка фенилиодиддихлорида щелочью приводит к образованию иодозобензола:

NaOH

<-

О

и-С1-

-I.

Из йодбензола может быть получен целый ряд производных, молекулы которых содержат поливалентный атом иода:

юо с

С6Н51

CH3COOH; . н2о2 зо с

С6Н5Ю2 (75%) Иодобензол С6Н51 =0 NH3 (водн.)

(c6h5)2i+i о г

Соль иодония KI

С6Н51(0С0СНз) (90%) Иодозодиацетат

•NaOH (води.)

С6Н51=0 (90%) Иодозобензол

(СбН5)21+1- (70%) Соль иодония

В последние годы арены, содержащие поливалентный атом иода, находят все большее применение в синтетической органической химии. Так, например, фенилиодиддихлорид используют в качестве хлорирующего агента, фенилиодозодикарбоксиЛаты (диацетат, бистрифторацетат) - как о

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что показывает панкреатическая эластаза
http://taxiru.ru/reklama_na_taksi/
стул промышленный ст-4 производитель
пассивные 3д очки для кинотеатра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)