химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

али, что при димеризации возникает связь между центральным углеродным атомом одного радикала и «-положением одного из фенильных ядер-другого радикала:

W чс6н5 н W

По-видимому, в рассматриваемом случае один трифенилметильный радикал атакует наименее пространственно/затрудненное место другого (см. граничную структуру /), причем,

Вследствие пространственных затруднений - взаимодействия ор/ио-водоро-дов-фенильные ядра в трифенилметильном радикале (катионе) не лежат строго в одной плоскости, и он приобретает форму пропеллера.

700

естественно, одно из тех мест, которое участвует в делокализации неспаренности электрона.

Для одного из трех равноценных фенильных ядер такая делокализация может быть представлена следующим образом:

¦6М5

\

с6н5

О-

6П5

с6н5

/бН5

¦с6н5

.с*н

'6П5

с6н5

Строение димера подтверждается его превращением в полученный независимым путем 4-дифенилметилтетрафенилметан при нагревании:

(СвН5)3С ^ >Н5 fC

(СбН5)3с-0"сч

с6и5

J6n5

с6н5

Т.пл. 14-5°С Т.пл.237°С Как уже отмечалось, димеризация трифенилметильного радикала происходит частично. Таким образом, в растворах существует равновесие:

2(С6Н5)3С нХ=)=Счсн

6 5

Степень диссоциации, которую определяют по уменьшению молекулярной массы димеров при разбавлении, существенно зависит от природы арильных радикалов. Так, в 0,1 М бензольном растворе при 25 °С трифенилметильный радикал димеризо-ван примерно на 97%, а три-4-нитрофенилметальный не димеризуется вообще.

По-видимому, это объясняется не только тем, что в этом случае димеризации по пути, описанному выше для трифенилметильного радикала, препятствует блокирование «а/га-положений нитрогруппой, но и стабилизирующим действием последней за счет активного участия в делокализации неспаренного электрона (как и отрицательного заряда в три-4-нитрофенилметил-анионе):

701

V -/Ar /=\ >'

Vе 4-* N=< )=С

Ar=n -N02C6H4 .

Хотя содержание свободного трифенилметильного радикала в димере невелико, последний проявляет ярко выраженные радикальные свойства в химических реакциях: легко окисляется кислородом воздуха до пероксида; восстанавливается металлическим натрием или его амальгамой до аниона; при взаимодействии с хлором или бромом дает соответствующие трифенил-галогенметаны; с дивинилом дает продукт 1,4-присоединения:

(c6H5)3CNa (с6н5)3соос(с6н5)3

[(С6Н.ЛС]

(с6н5)3ссн2сн=снсн2с(с6н5)3 2(с6н5)3сна1

На1=С1 И Вг

Таким образом, в описанных выше реакциях, в отличие от реакции димеризации, трифенилметильный радикал реагирует только по центральному атому углерода, и ларя-положения фенильных ядер при этом не затрагиваются.

13.2.2. Углеводороды с конденсированными бензольными ядрами

Простейшим из ароматических углеводородов, содержащих конденсированную систему бензольных ядер, является нафталин. Он получается термическим разложением нефтей и выделяется из каменноугольной смолы. Для доказательства его строения используют реакции окисления и восстановления.

Окисление нафталина кислородом воздуха в присутствии оксида ванадия(У) до ангидрида фталевой кислоты протекает легче, чем окисление бензола (см. разд. 11.3), и доказывает, что его молекула содержит по крайней мере одно бензольное кольцо:

со

00 ^OQ-

Доказательство наличия двух бензольных колец в ядре нафталина основано на том, что введение электронодонорного или электроноакцепторного заместителя в одно из них делает это

702

кольцо, соответственно, менее или более устойчивым к окислению, чем незамещенное кольцо. Приведенная ниже схема иллюстрирует сказанное:

С10Н8~ Нафталин

Л>°Н М * М Со] fYC0OH ГТ — c,0h7no2—> c10h7nh2-

^^cooh ^соон

Таким образом, в нитронафталине отгорело незамещенное бензольное кольцо и сохранилось замещенное, а в аминонафта-лине-окислилось замещенное и осталось незатронутым незамещенное. Отсюда следует, что молекула нафталина содержит два бензольных ядра.

Окончательно строение нафталина было доказано синтезом:

О zn;

с6н5сно +¦ вгсн2сн2соос2н5 ^ Нд0+ >

-с6н5сн=снсн2соон

0 J

рось;*°с --->

Zn (пыль)

Как уже отмечалось (см. разд. 11.3), специфической особенностью ароматических ядер нафталина и антрацена является сравнительная (с бензолом) легкость протекания реакций, сопровождающихся окончательным или временным нарушением ароматичности одного из бензольных ядер (окисление, гидрирование, взаимодействие со щелочными металлами, реакции присоединения, а также электрофильного и нуклеофильного замещения).

Эта закономерность подтверждается также результатами окисления алкилнафталинов, которые, в отличие от алкилбензолов, при окислении хромовой смесью в ацетоне претерпевают окисление не боковых цепей, а ароматического ядра с образованием соответствующих нафтохинонов:

оо^^а^оУ"5 <»*> ¦ ¦

703

В то же время действие дихромата натрия в нейтральной водной среде направляется не на ароматическое ядро, а на боковые цепи. Реакцию проводят в автоклаве при высоких температурах.

СНз

Н,0; 250°С ^JK^>

СООН

(85%) .

СНз - ~ ~ 'СООН

Строение антрацена было доказано синтезом из бензола и его производных:

О

sn

1 не?"

НО-П

О

120°С

СЮ3В СН3С00Н

Важнейшие реакции антрацена были рассмотрены в разд. 11.3. Практическое использование антрацена связано главным образом с получением из него антрахинона, являющегося исходным веществом в синтезе красителей.

Ароматическое ядро фенантрена, как и антрацена, состоит из трех конденсированных бензольных ядер, но расположены эти ядра не линейно, как в антрацене, а ангулярно (см. разд. 11.3).

Строение фенантрена доказано многочисленными независимыми синтезами.

Из производных бензола:

СООН

С6Н5СН0 + СН2

С6Н5

СООН

Основание ^ CuO;t С

б

СН=СН

Fe - трубка;700 С

704

Из нафталина:

' сн-сб

о; А)С)Э;

2) Н30+

СН,

1) zn/Hg;HCi;

LJ H(f ^0 2)p2o5;t°c

/СН, CH2 СН2

(/ i) гп/нд; нсг. ^ % 2)S;t°c;(-Hzs)'

Из неароматических соединений:

ОН

он

сн-со

II ^0

сн-сб

Фенантрен и его производные до настоящего времени не нашли широкого практического применения. В то же время соединения, содержащие частично или полностью гидрированный скелет фенантрена, распространены в животном и растительном мире (смоляные кислоты, стероиды, некоторые алкалоиды).

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Предложите схемы синтеза три-л-толилметана и выберите наиболее целесообразную. Какие соединения будут основными продуктами радикального моно- и дибромирования указанного углеводорода? Какое соединение будет образовываться в первую очередь при метанолизе продукта дибромирования?

2. Известно, что при нитровании толуола в боковую цепь наряду с нормальным продуктом реакции-фенилнитрометаном-побочно образуются о- и и-нитротолуолы. Как выделить из реакционной смеси фенилнитрометан, не прибегая к перегонке? Можно ли и каким образом превратить фенилнитрометан в нитрил бензойной кислоты?

3. Исходя из толуола, получите о-, м- и л-хлорбензойные кислоты. Каким образом можно различить эти изомеры?

4. Из бензола, толуола и неорганических реагентов получите 1,1,3-трифенил-этиленгликоль. При обработке последнего концентрированной серной кислотой

45-371

705

образуются два изомерных соединения состава С20Н16О, содержащих карбонильную группу. Каково строение этих соединений? Какая качественная реакция позволяет их различить?

5. Из бензола и неорганических реагентов получите фенилциклогексен.

6. Из толуола и неорганических реагентов получите цис- и /ирднс-стильбецы (1,2-дифенилэтилены). Напишите проекционную формулу дибромида, полученного при бромировании тирднс-стильбена. Можно ли этот дибромид разделить на оптически активные изомеры?

7. Обсудите возможные пути синтеза и-формилбензойной кислоты из доступных реагентов. Предложите пути селективного восстановления альдегидной группы в этой кислоте до оксиметильной и метильной.

8. Трифенилхлорметан (тритилхлорид) широко применяется в тонком органическом синтезе для защиты первичных спиртовых групп. Было найдено, что при введении в ларя-по

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
действия адвоката при признании сделки недействительной
бокс на крышу автомобиля б у на авито
купит опасную бритву в москве
дистурбед концерт в россии

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)