химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

рифенилметиловые эфиры спиртов только по первичным гидроксильным группам при наличии в молекуле вторичных или третичных, т.е. регио-специфично. Это позволяет модифицировать последние (например, окислять, алкилировать), сохраняя незатронутым первичный гидроксил:

т ГОТ R—СН(ОН)—СН2ОН---> R—СН(ОН)—СН2ОТг

Пиридин; 25 °С рН 12

- RCOCH2OTr.

Тг = С(С6Н5)3.

Трифенилметиловые эфиры, обычно называемые тритило-выми, устойчивы в нейтральной и щелочной средах, т.е. в условиях, при которых проводится модификация, но легко расщепляются протонными кислотами с регенерацией первичной спиртовой группы, что является следствием легкости образования трифенилметильного катиона:

695

R-C-CH2OTr-II О

н,о

R-C-CH2-0-Tr II I

о н

R-C~CH?OH + II О

(C6H5)jC

+H20|-H+

(С6Н5)3СОН

Ранее на примере трифенилметильных анионов было показано, что введение в «-положения фенильных радикалов электроно-акцепторных групп способствует делокализации отрицательного заряда и приводит к стабилизации аниона (облегчает его образование).

Аналогичным образом можно увеличить устойчивость три-фенилметильного катиона, вводя в бензольные кольца элект-ронодонорные заместители, например аминную, диалкиламин-ную и гидроксильную группы.

Количественная оценка влияния заместителей на устойчивость трифенилметильных тритильных катионов может быть сделана на основании значений рКа, вычисленных из данных равновесия системы «катион-вода» (см. разд. 11.2). В водной среде могут существовать только те катионы, для которых значение pKR+ больше нуля. Для тритильных катионов (л-ХС6Н4)3С+ были получены следующие значения p/CR+:

X рК

R +

N02 - 16

Н

- 6,5

N(CH3)2 + 9

Из приведенных данных следует, что введение диметиламино-группы делает соответствующий тритильный катион устойчивым, способным существовать в водной среде (подобные катионы не только устойчивы, но и окрашены).

Примером может служить интенсивно окрашенный в фиолетовый цвет три(4-диметиламинофенил)метильный катион, который исключительно устойчив. Его хлорид применяют в качестве красителя под названием «кристаллический фиолетовый». В кристаллическом фиолетовом положительный заряд рассредоточен между тремя атомами азота и девятью атомами углерода бензольных ядер. Участие одного из трех «-диметиламино-фенильных заместителей в делокализации положительного заряда в катионе может быть отражено с помощью следующих граничных структур:

696

Ar t Аг

х—' NAr * АГ

/ \

- /Аг /=\ /Аг /=\

(CH3)2N^Q=C4^ (CH3)2N=(^)=C4^ (СНз)2М-<+_)=С^

V 4=7 V w А Г

Аг=С6Н4М(СНз)2-Л .

Кристаллический фиолетовый получают, исходя из «,«'-ди-метиламинобензофенона, алкилируя им диметиланилин в присутствии оксида-трихлорида фосфора (алкилирование аренов альдегидами и кетонами описано в разд. 12.1.3.2) и обрабатывая затем полученный карбинол хлороводородной кислотой. Под действием щелочи краситель вновь переходит в карбинол и обесцвечивается.

(CH3)2NC6H5 +С0С12 ^-l^^-(CH3)2NC6H4COCI

о

^SL(CH3)2NC6H4-lc<>N(CH3) poci3;ioo°c Jzl

"он

CH3

-(chinchA c=Q=<

Водн. щелочь l -l2 ~i ch

(-HCI) 01

Трифенилметановые красители, содержащие аминные или замещенные аминные группы в бензольном кольце, получают обычно по одной из приведенных ниже схем*. Все они приобретают окраску в кислой среде, которая, как показано выше на примере кристаллического фиолетового, способствует возникновению структуры с протяженной цепью сопряжения - так называемой хиноидной структуры.

Чаще всего в качестве исходных веществ используют три-арилметаны, диарилкетоны, бензотрихлорид (синтезы описаны

* Получение трифенилметанов с гидроксильными группами в фенильном радикале (аурин, флуоресцеины) будет описано позднее (см. разд. 18.2.2).

697

ранее) и арены.

АГзСН-W

Аг-с-Аг -?±

II Катализатор красителя

, 2АГН АГСС13 -

-*»АГ3С0Н ~±-> Аг3СС1

Основание 2 Краситель

ЗАГН -^

ZnC12

Аг-фенильные радикалы, из которых один может быть незамещенным.

Рассредоточение заряда между двумя или более атомами, входящими в сопряженную л-систему, всегда сопровождается понижением уровня энергии возбужденного состояния молекулы. В связи с этим такие молекулы возбуждаются квантами меньшей энергии, т. е. обладающими большей длиной волны сравнительно с теми, которые в состоянии перевести в возбужденное состояние бесцветный трифенилхлорметан (кванты УФ-спектра). При диссоциации последнего с образованием трифенилметил-катиона (в жидком S02) возникает желтая окраска: катион уже возбуждается фиолетовыми квантами, поглощает их и-потому окрашен в дополнительный желтый цвет. При переходе к катиону кристаллического фиолетового, энергетический уровень возбужденного состояния которого резко понижен (эффективное рассредоточение положительного заряда), длины во'лн возбуждающих и поэтому поглощаемых квантов увеличиваются, смещаясь в желтую область спектра; благодаря этому рассматриваемый катион окрашен в дополнительный фиолетовый цвет. Аналогичные рассуждения применимы для объяснения окраски всех трифенилметильных катионов. Из них в качестве красителей используются только наиболее прочные. Ниже приведены формулы самых распространенных:

р,=СН3 — малахитовый С6Н5 зеленый;

(п - R2NC6H4)2C+Cr R=C2H5 - бриллиантовый

4 ' 0 4 зеленый;

R = H — фиолетовый Дёбнера;

R_l_l _ ларафуксин (n-R2NC6H4hC+Cr (красный)

R=CH3 — кристаллический фиолетовый.

«598

Связь степени делокализации заряда с глубиной окраски наглядно доказывается действием концентрированной хлороводородной кислоты на кристаллический фиолетовый: по мере протонирования атомов азота в нем происходит выключение соответствующего бензольного ядра из сопряжения и участия в делокализации заряда и параллельное изменение окраски от фиолетовой до желтой.

0

(сн3)2й=?)=с.

n(ch3)2

HCI (конц.)

Cl

Фиолетовый

N(CH3)2

0

(ch3)2n=Q=c —

n(ch3);

3^2

Зеленый

NH(CH3)2 Cl

НСЦконц.)

ЙН(СН3)2

0'

(СН3)2Й=0=Сч

йн(сн3)2

Желтый С1

Таким образом, в системе трифенилметана три бензольных ядра способны активно участвовать в делокализации заряда (как отрицательного, так и положительного), что оказывает решающее влияние на устойчивость трифенилметильных аниона и катиона.

Аналогичное влияние должны оказывать бензольные ядра на устойчивость трифенилметильного радикала, делокализуя не-спаренность электрона (спиновую плотность) на центральном углеродном атоме последнего.

В трифенилметанах легкость разрыва связи, образованной центральным атомом углерода с нефенильным заместителем, обусловлена, в известной степени, и другими причинами. Дело в том, что, например, в трифенилметане, трифенилхлорметане, или в эфирах трифенилкарбинола центральный атом углерода находится в sp3-гибридном состоянии и в соответствии с этим имеет тетраэдрическую конфигурацию. По этой причине фениль-ные ядра расположены не в одной плоскости и не сопряжены.

699

11 ри переходе к трифенилметил-катиону (гетеролитический разрыв связи) или радикалу (гемолитический разрыв) центральный атом углерода оказывается в .?/>2-гибридном состоянии; в результате этого структура уплощается * и взаимодействие (сопряжение) между тремя фенильными ядрами усиливается. Это частично компенсирует энергетические затраты, связанные с рассматриваемой диссоциацией, и таким образом облегчает ее.

Подобная диссоциация облегчается при наличии заместителей в о-положениях фенильных ядер трифенил метана. Это можно объяснить тем, что при переходе к плоской структуре (т.е. к радикалу) бензольные ядра оказываются более удаленными друг от друга, что приводит к уменьшению пространственной затрудненности о-заместителей:

снз-0

& О

Трифенилметильный радикал может быть генерирован из соответствующего хлорида под действием цинка, меди или серебра, которые в этом случае выступают в качестве доноров электрона:

(CeHsbC-ci (c6H5),c + Aga.

Этот радикал достаточно устойчив и в разбавленных растворах (в эфире, бензоле) димеризуется лишь частично. Долгое время димеру приписывали строение гексафенилэтана. Однако подробные исследования показ

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ashley журнальный стол-трансформер т864-9
ремонт вмятин юао
Пластиковые ограждения и барьеры, пластиковые конусы для строительных работ
аксесуары для героскутеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)