химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

льного состояния, в кипящем ксилоле. Непременным условием успешного Проведения конденсации является весьма интенсивное перемешивание реакционной смеси.

(сн^0 —

Na

О кипящий ксилол

ОСНз

/0СН3 ,/\ 0~Na+

X

ОСНз

,осн3

'(CH2)n

-с=о

0"Na

0"Na+ -2CH3°Na

(CH2)/j

ОСН

-C-0~Na+

*C~0_Na+

н3о+

(СН2)л

"С=0

СНОН

с=о

2Na

п= 5 -11

Считают, что механизм реакции следующий: вначале два терминальных электронодефицитных углеродных атома диэфира адсорбируются поверхностью расплавленного натрия: они перемещаются по этой поверхности насколько позволяет гибкость углеродной цепи и могут, следовательно, сближаться и взаимо-

512

увеличена вследствие того, что энергия отрыва молекулы от поверхности натрия больше, чем энергия активации реакции ацилойновой конденсации, приводящей к образованию цикла. После циклизации электрофильные центры в молекуле исчезают и она не удерживается более поверхностью металлического натрия. '

Полученные ацилоины могут быть легко превращены в соответствующие циклоалканоны или циклоалканолы:

лзнон ^снон ^сн2

/ У\ I i)nhznh2; / у\ 2п/нс\ . ^\ i

¦^^сн2 ' ^^с=о с=о

Для получения алициклов среднего размера сравнительно удобны реакции олигомеризации некоторых непредельных соединений.

Простейшей из них является тетрамеризация ацетилена, приводящая к циклооктатетраену (см. разд. 1.4.3). Из дивинила в присутствии комплексов переходных металлов (чаще всего никеля) приготавливают тс-аллильные комплексы, которые, в частности, служат исходными веществами для синтеза циклоде-кадиена-1,5 и циклооктадиена-1,5. Для тримеризации дивинила в качестве катализаторов используют комплексы этилалюминия (см. разд. 1.3*.2.3).

Полученные с помощью рассмотренных реакций циклоолиго-меризации циклоалкадиены и циклоалкатриены применяются в качестве исходных веществ при производстве полиамидных волокон, а также являются ключевыми соединениями в синтезе алициклов со средним размером кольца.

10.2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

В циклических молекулах могут возникать напряжения, приводящие к появлению специфических свойств, не присущих алифатическим соединениям нециклического строения. Эти напряжения перестают проявляться у соединений с числом углеродных атомов в цикле более 14 (и их производных).

Существуют три наиболее важные причины, определяющие изменение пространственного строения и свойств алицикла в зависимости от его размеров.

1. Угловое напряжение: валентные углы между атомами углерода составляют для циклопропана 60°, циклобутана - около 90 °, т. е. заметно отличаются от валентных углов, типичных для атома углерода в ^3-гибридном состоянии (109°28').

33-371

513

l. юрсионное напряжение, а карооциклах заместители гяаще всего атомы водорода), как правило, не занимают энергетически невыгодное заслоненное положение (см. разд. 1.1.2), с увеличением размеров цикла возрастает его гибкость, а следовательно увеличивается возможность заместителей в нем занимать стабильные скошенное (гош") или «трансоидное» (анти-) положения. Соответственно уменьшается энергия напряжения молекулы.

, 3- Ван-дср-ваальсовы взаимодействия между пространственно сближенными атомами заместителей или цикла. Особо следует отметить трансаннулярные взаимодействия [анулус (греч.)-цикл], т.е. взаимодействия заместителей или самих эндоцикличе-ских атомов углерода, осуществляющиеся через цикл; последние особенно характерны для карбоциклов среднего размера.

Далее для карбоциклов разных размеров подробно рассматривается как эти напряжения влияют на пространственное строение циклических молекул и их химические свойства.

10.2.1. Циклопропаны

При постепенном сужении кольца циклопентана, в котором практически нет углового Напряжения, мы получим сначала циклобутан, затем циклопропан и, наконец, «двучленный цикл» -этилен. Но для последнего уже нет речи об угловом напряжении, так как атомы углерода в нем оказываются в ином, не sp3-, а ^2-гибридном состоянии, для которого характерно перекрывание орбиталей атомов углерода вне оси, проходящей через эти атомы, приводящее к образованию я-связи, менее прочной, чем обьйная сг-связь.

Поскольку в циклопропане, который не может быть неплоским (три точки всегда располагаются в одной плоскости), искажение валентного угла достаточно велико (более 49 °), естественно предположить, что и в этом случае атомы углерода окажутся пев sp3-, а в ином гибридном состоянии.

Действительно, из рассмотрения .констант спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР 13С циклопропанов нашли, что связи в триметиленовом кольце по своей природе отличаются от соответствующих связей (С—С или С—Н) в алканах или цикло-пенгане.

Для атомов углерода в последних характерно sp -гибридное состояние, при котором одна s- и три р-орбитали дают почти эквивалентные орбитали, каждая из которых имеет на 25% .j-характер (для атомов углерода в этилене-на,33%). Но в циклопропановом кольце гибридные орбитали углеродных атомов далеко не эквивалентны. Две орбитали, с участием которых образуются экзоциклические связи, имеют больший j-характер,

514 *

С

Рис. 10.1. Углерод-углеродные связи в циклопропановом кольце

чем обычная 5/>3-орбиталь, тогда как две орбитали, обеспечивающие образование эндоцикЛических связей, имеют меньший s-и больший /^-характер, что делает их похожими на обычные /г-орбитали. Внешние орбитали имеют примерно на 33% л-харак-тер, т. е. по существу являются .?/>2-орбиталями (см. выше). Это подтверждается СН-кислотностью циклопропанов, которая близка к таковой для этилена (рКа ~ 35-37) и существенно отличается от присущим алканам и циклоалканам с большим размером кольца (рКа ~ 50). Эндоциклические орбитали имеют s-характер только на ~17%, так что их иногда называют л/>5-орбиталями; они и образуют циклопропановое кольцо. Свойства углерод-углеродных связей в последнем, как показывают расчеты, должны отличаться от свойств а-связей.

В циклопропановом кольце электронная плотность максимальна не между углеродными атомами цикла, а в стороне от кольца (аналогично этиленовой связи). Таким образом, связи между атомами углерода «изогнуты». Их называют банановыми или т-связями (см. рис. 10.1).

О степени «изогнутости» этих связей можно судить по величине угла 8 между прямыми, соединяющими атомы углерода циклопропанового кольца, с одной стороны, и места перекрывания орбиталей, обеспечивающих эндоциклические связи, с другой. Для циклопропана этот угол составляет 21 °. При сопоставлении структур циклопропана и этилена речь, естественно, не может идти об очень большом сходстве. Достаточно сказать, что расстояние С—С в циклопропане составляет 0,151 нм, а длина этиленовой связи-всего 0,132 нм.

Следует отметить, что в циклопропанах плоскость, в которой расположен каждый из атомов углерода цикла и его экзоциклические связи, перпендикулярна плоскости цикла и угол между экзоциклическими связями составляет около 114°. Следовательно, и в этом отношении прослеживается сходство триметилено-вого цикла и двойной связи:1 в последней плоскость, в которой расположены перекрывающиеся орбитали я-связи, перпендикулярна той, в которой находятся связи винильной группы с другими атомами или группами атомов (угол между ними, как известно, равен ~ 117 °).

Данные УФ-спектров и некоторые другие спектроскопические

зз*

515

данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо способно к сопряжению с винильной группой в случае, когда орбитали изогнутых связей циклопропанового кольца параллельны я-орбиталям этиленовой связи (рис. 10.2).

Такое сопряжение, проявляющееся не столь ярко, как я-сопря-жение, обнаруживается не только в спектральных характеристиках (батохромные сдвиги, увеличение интенсивностей характеристических частот), но и в химических реакциях.

н н /С=сч

о< н

н

Рис. 10.2. Сопряжение циклопропанового кольца с винильной группой

Специфическое гибридное состояние атомов углерода в кольце циклопропана обусловливает его наибольшую из всех цикло-алканов теплоту сгорания, приходящуюся на одну метиленовую группу. Она составляет для циклоп

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда такси в москве
Casio General MRW-200HC-7B
Пеликан_Квадратный
оспорить третейскую оговорку

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)