химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

кольку при этом речь идет об отрыве протона от атома углерода, то предметом обсуждения будет так называемая СН-кислотность. Сила СН-кислот, как и обычных протонных кислот, определяется устойчивостью, а следовательно, и легкостью образования соответствующих анионов. В рассматриваемом случае это карбанионы. Одним из важнейших факторов, определяющих их устойчивость и легкость образования, является возможность делокализации в них отрицательного заряда. Бензольное ядро может принимать участие в делокализации отрицательного заряда на связанном с ним атоме углерода (бензильном атоме), что возможно представить с помощью граничных структур *:

-CH2^ В связи с этим становится понятным, что СН-кислотность метанов увеличивается с увеличением числа фенильных колец, которые могут принимать участие в делокализации заряда на центральном атоме углерода, т.е. возрастает в ряду

сн4 < с6н5сн3 < (С6Н5)2СН2 < (С6Н5)3СН.

Значения рКа указанных углеводородов подтверждают сказанное. Определить их прямыми методами очень сложно. В связи с этим применяют различные специальные непрямые методы, что иногда обусловливает значительные расхождения в результатах.

Сравнительную оценку силы сверхслабых кислот (в том числе СН-кислотности углеводородов) проводили на основании косвенных измерений, которые позволили составить шкалы кислотности.

В основе определения относительной кислотности двух кислот лежит обычно изучение равновесия между самими кислотами и их щелочными солями (реакция переметаллирования в эфире

* Сходные структуры, как уже отмечалось, отражают способность бензольного ядра к делокализации положительного заряда и неспаренности электрона (спиновой плотности) на бензильном атоме углерода.

44*

691

или бензоле):

25 °С

RM + R'H -» RH + R'M (М-щелочной металл).

Чем сильнее кислота, тем в большей степени она будет вытеснять другую кислоту из ее соли. Концентрацию обеих солей в равновесной смеси определяли колориметрически (эти соли поглощают при различных длинах волн, и интенсивность поглощения прямо пропорциональна их концентрации) или по относительным выходам соответствующих карбоновых кислот при обработке реакционной смеси диоксидом углерода (в случае СН-кислот; см. разд. 2.3.2). Для тех же целей использовали разницу в удельном вращении /-ментилата натрия и ментола снз снз

^QH ^сн

СН2 СН, СбН6;25°С СН-ЛсН,

I 2 J + RH ==t II + RNa. .

CH2 CH 4^2/СН

CH 0"Na+ СН ОН

сн ^сн н3с^ ^сн3 н3с^ хсн3

М"=-12,2?

[a]f=-45.6e

а также измеряли константы равновесия между циклогексилами-дами лития и цезия и СН-кислотами (растворитель - циклогек-силамин):

RH + цикло-С6НllNH~M+ R"M+*+ i/uoo-C6HuNH2. ' M = Li или Cs.

Шкалы кислотности составляли также на базе изучения многих других равновесий.

Удалось связать между собой кислотность ОН-, СН- и NH-кислот и построить общую шкалу, точкой отсчета в которой служит кислотность самой слабой из изученных таким путем кислот - метанола, рКа которого, равное 16, было определено независимым путем. Округленные значения наиболее часто встречающихся в настоящее время рКа некоторых сверхслабых кислот приведены ниже:

Метанол 1 б

Этанол 18

Фенилацетилен 18,5

Ментол 19

/я/>ет-Бутиловый 19 спирт

Ацетилен

Анилин

Аммиак

Трифенилметан

Дифенилметан

25 27 30 31,5 33

Толуол (а-Н) Этилен Бензол Метан

35 36,5 37 40-50

692

Окрашенный в вишневый цвет трифенилметилнатрий обычно получают восстановлением трифенилхлорметана амальгамой натрия:

He/Na;

(С6Н5)3СС1---> (C6H5)3CNa.

в атмосфере азота

Он весьма реакционноспособен, хотя и не воспламеняется на воздухе, как большинство других натрийорганических соединений. Реакции с его участием сопровождаются обесцвечиванием реакционной смеси и протекают по тем же схемам, что и в случае литий- и магнийорганических соединений (см. разд. 2.3.1 и 2.3.2).

Определяющее влияние делокализации отрицательного заряда на устойчивость соответствующего карбаниона подтверждается на примере трй-и-нитрофенилметана: натриевое производное получается уже при обработке его спиртовой щелочью, которая на трифенилметан не действует. Полученный анион / имеет синюю окраску и устойчив к действию влаги и кислорода воздуха:

NaOH

(«-N02C6H4)3CH-- (n-N02C6H4)3C"Na+.

в спирте

В этом случае в делокализации отрицательного заряда в анионе принимают участие три бензольных ядра и три нитрогруппы.

Для каждого из и-нитрофенильных радикалов в анионе может быть написано пять граничных структур:

V

уо=<

\

АГ

Ar=n-N02C6M4 •

Другой вид гетеролитического расщепления бензильной С—Н-связй в фенилированных метанах - отрыв гидрид-аниона с образованием соответствующих карбокатионов бензильного типа:

693

СбН5СН2-Н ——~ С6Н5СН2; (С6Н5)2СН-Н —-* (С6Н5)2СН;

—н —н

(С6Н5)3С-Н ——~ (С6Н5)3С.

—-н

Ранее при обсуждении причин подвижности галогенов в бензилгалогенидах отмечалось, что одной из них является легкость образования бензильного катиона, обусловленная участием бензольного ядра в делокализации положительного заряда на связанном с ним атоме углерода. Поскольку в трифенилметиль-ном катионе в такой делокализации будут принимать участие три бензольных ядра, он по легкости образования и устойчивости должен превосходить бензильный.

Таким образом, благодаря способности бензольных ядер аккумулировать как положительный, так и отрицательный заряды фенилированные метаны и по гидридной подвижности водорода в алифатической части их молекулы составят тот же ряд, что и по протонной подвижности, т. е. СН4 < С6Н,СН. < < (СбН5)2СН2 < (СбН5)3СН.

Однако для отрыва гидрид-иона от атома углерода обычно используют весьма активные кислоты Льюиса (в том числе карбокатионы, менее устойчивые, чем генерируемые), что, как правило, мешает сравнению.

Сравнительные оценки легко могут быть сделаны путем сопоставления подвижности галогена (обычно хлора) в соответствующих фенилгалогенметанах в условиях SN 1-реакций, поскольку в этом случае, как и при отщеплении гидрид-аниона, стадией, определяющей скорость превращения, является образование соответствующего карбокатиона. Действительно, оказалось, что в указанных условиях наибольшей подвижностью хлор обладает в трифенилхлорметане, а наименьшей-в бензилхло-риде. Реакционная способность хлора в первом из них напоминает таковую в хлорангидридах карбоновых кислот, а во втором-в аллилхлориде. Ниже приведены данные об относительных скоростях сольволиза хлоридов R—С1 в муравьиной кислоте при 25°С:

сноон

R—О -* R ООСН + НС1.

25 °с

R сн2=снсн2 с6н5сн2 (сн3)3с (с6н5)2сн (с6н5)3с

Относительные 0,04 0,08 1 300 3 106

скорости

Сравнительная устойчивость трифенилметильного катиона подтверждается также многими другими экспериментальными данными. Примером может служить легкость образования его

694

солей с ненуклеофильными анионами, растворы которых в полярных апротонных растворителях электропроводны и имеют желтую окраску.

дмфГ^с ^'з^'з;

(С6Н,)3СОН---— (C6H5)3C+BF4 .

V 6 5'3 в (ch3co)20; 0°с

О том же свидетельствует способность трифенилхлорметана к диссоциации на трифенилметил-катион и хлорид-анион в растворе жидкого диоксида серы. При этом раствор становится электропроводным и возникает, характерная для трифенилметильного катиона желтая окраска.

Высокая реакционная способность хлора и большой объем углеводородного радикала в трифенилхлорметане, а также легкость, с какой может быть генерирован трифенилметильный катион, обусловили возможность использования этого хлорида для защиты первичных гидроксильных групп в молекулах модифицируемых соединений. Трифенилхлорметан, как и бензил-хлорид, реагируя со спиртами в присутствии пиридина, способен давать соответствующие простые эфиры. Однако пространственные затруднения, создаваемые объемистой трифенилметильной группой, приводят к тому, что в эту реакцию в не слишком жестких условиях вступают только спирты с наименее экранированной гидроксильной группой, т.е. первичные спирты. Таким образом, оказалось возможным получать т

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
приобрести ручку на двери пандора
узи малого таза у женщин цены
ограждение строительной площадки и опасных зон
забор из сетки рабицы цена под ключ

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)