химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

рупп, содержащихся в бензольном ядре:

ьчз СНз

Н^ - 1)2СГ^.С»,;2^У/НО ,т)

2)Н20 *" 11 V ' '

СН3

685

Кетоны значительно устойчивее альдегидов к действию окислителей, поэтому получение их окислением соответствующих дизамещенных метанов (АгСН2Х; X = Аг' и Alk) обычно не сопряжено с опасностью дальнейшего окисления.

Особенно легко окисляются диарилметаны (X = Аг').

С и СН С ц hno,65 265 следы РЬ(ОСОСНз)2 II

О

ПпО Na2Cr2°7:100~120°c> ОпО <б5%)-

^^0М^ ледяная СНэСООН Ч^д^Ч^

Флуоренон

В лабораторной практике жирноароматические кетоны (X = Alk) обычно так не получают, поскольку их легко синтезируют ацилированием аренов по Фриделю - Крафтсу (см. разд. 12.1.3.2).

В крупномасштабном синтезе простейшего жирноаромати-ческого кетона - ацетофенона - используется окисление этилбен-зола кислородом воздуха в присутствии ацетата марганца при 100 °С:

С6Н5СН2СН3 -—-* С6Н5С(0)СН3.

6 5 2 3 Мп(ОСОСН3)2; 100 °С

Реакция протекает по свободнорадикальному механизму через стадию образования гидропероксида:

0=0

CgHgCHCHj--у

•о—о-

с6н5сн2сн3 _н00.

свн5сн2сн3

С6 Н5СНСН3-^-А-> С,НССНСН, . л,)

I -СбН5снсн3 6 5| э-он;-н

о-о- о-он

с6 н5ссн3

С6Н5ССН3

о

Окисление «бензильной» метиленовой группы может быть использовано для получения труднодоступных иными путями и-диацилбензолов из легко получаемых по реакции Фриделя - Крафтса л-ацилалкилбензолов:

О 0 0

r = r'=ch3; r=ch3 ; r = w-c3h7; r=r'=«-c3h7 ит.п.

686

Окисление кумола кислородом воздуха до гидропероксида также относится к реакции рассматриваемого типа. Эта реакция приобрела большое значение: ее используют в промышленности, так как разложение этих гидропероксидов серной кислотой, сопровождающееся расщеплением углеродного скелета, приводит к образованию ацетона и фенола - важнейших целевых продуктов тяжелого органического синтеза.

Образование гидропероксида может быть представлено схемой, аналогичной приведенной выше для случая окисления этил-бензола. Механизм образования из нее фенола и ацетона приведен ниже:

уСНз „ , ' СН3

/ 02/кат / h,S04

С6Н5СН -;-> C6H5CV >

ь b \ 100°С ь s |\

сн3 но-о СНз

СН3

н

н+ /СНз Г^С6Н50Н4.0=С .

сн3

Обращает на себя внимание тот факт, что перегруппировка молекулы гидропероксида сопровождается перемещением к атому кислорода не одной из метильных групп, а фенильного радикала. Это объясняется тем, что в данном случае образуется промежуточное соединение /, структура которого подобна ст-комплексу (положительный заряд делокализован по цикло-гексадиеновой системе). Легкость нуклеофильной 1,2-миграции фенильного радикала носит общий характер. Так, например, при перегруппировке пинакона *, полученного из ацетофенона, мигрирует фенильная, а не метильная группа:

СбН5х /СбН5

СН3 | |^СН3 ОН О4"

/\

* Пинаколиновая перегруппировка рассмотрена в разд. 4.2.4.

н-0\с^сн3

С6Н5-0^ ^СНз

СбН5,

СбН5

нИ Ьн3 н*°* он он

687

СН-»—С—С]

с6н5

СНз

/С6Н5 СНзС-С—с6н5

8 снз

Реакция окислительного аммонолиза, описанная в разд. 1.2.3.2 для пропилена, в которой затрагивались атомы водорода, находящиеся в аллильном положении, может быть распространена на метилбензолы, в превращении которых в соответствующие нитрилы участвуют уже «бензильные» атомы водорода. Таким путем в промышленности получают бензо-нитрил (R = R' = Н)' и терефталонитрил (R = СН3; R' = CN):

*<>снз

nh3;o2

В1203-п М0О3 ; 4-00-500 с 13.2. ПОЛИЯДЕРНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

При рассмотрении полиядерных углеводородов будут обсуждаться только те из них, которые содержат два или три бензольных кольца, причем раздельно с обособленными и конденсированными ядрами.

13.2.1. Углеводороды с изолированными бензольными ядрами. Трифенилметаны. рКа сверхслабых кислот

Из углеводородов с двумя и тремя изолированными бензольными ядрами наибольший интерес представляют бифенил, а также ди- и трифенилметаны.

В основе многих из используемых в настоящее время методов синтеза бифенила лежит принцип «сшивания» бензольных колец:

2С6Н6

2С6Н5Вг

2С6Н5МдВГ 2С6Н51

Железная трубка

800 С

Na в эфире

CUCI2

Си

(C6H5)2CUL1

СбН5ВП

с6н5-с6н5

688

К этим методам относится также получение бифенила и его производных через диазосоединения (см. разд. 15.3.2).

Определенное значение имеют также способы синтеза соединений ряда бифенила, основанные на построении одного из двух бензольных колец. Примерами могут служить синтезы 4-метил- и 2,3-диметилбифенилов *:

п-сн3СбН4мдВг у—\ i) н2о:

в эфире (Нз0+) * Л-СНЭС6Н4~Т\_/ 2) S;t°C

НО

/?-CH3C6H4- + 2Н2

9бН5 снз со Vе 5?Нз ?бН5

^ г / -2со;-н2о ^ „

Бифенил - высококипящее устойчивое вещество (т. кип. 254 °С, т. пл. 70 °С), применяется в качестве теплоносителя.

4,4'-Диаминобифенил (бензидин; синтез см. разд. 14.3) широко используется в синтезе азокрасителей (см. разд. 15.2).

Как уже было отмечено (см. разд. 12.1.2.2), бифенил вступает в реакции электрофильного замещения легче бензола.

На примере замещенных бифенилов было показано, что могут существовать оптически активные изомеры-антиподы и в том случае, когда соединение не содержит асимметрических атомов углерода (подобная изомерия была рассмотрена для алленов; см. разд. 1.3.1). Причина этого явления - затрудненность вращения вокруг углерод-углеродной связи между бензольными ядрами, обусловленная наличием в последнем заместителей в положениях 2 и 6. Так, например, оказалось, что молекула 2,2'-динитро-6,6'-дикарбоксибифенила не имеет плоскости симметрии и может быть представлена в виде двух несовместимых в пространстве структур, являющихся зеркальными отображениями одна другой. В соответствии с этим соединение может быть разделено на оптические антиподы (способы такого разделения описаны в разд. 8.1.2).

* Строя название соединения ряда бифенила, следует иметь в виду, что нумерация атомов углерода каждого из бензольных колец начинается с тех, которые участвуют в образовании связи между кольцами. Если номера атомов одного кольца обозначают как 2-, 3-, 4- и т. д., то другого соответственно 2'-, 3'-, 4'- и т.д.

44-371

689

Зеркало

Такой вид изомерии называют атропоизомерией (от греч. тропос - поворот; атропо-нет поворота). Она характерна также для 2,2',6,6'-тетразамещенных бифенилов с меньшими по объему заместителями и даже для многих 2,2',6-тризамещенных производных.

Особое место в ряду бензоидных систем с изолированными бензольными ядрами занимают фенилметаны. По степени заме-щенности «метанового» атома углерода они располагаются в следующий ряд:

с6н5сн3 < с6н5сн2с6н5 < (С6Н5)3СН < (С6Н5)4С

Ди- и трифенилметаны могут быть получены алкилированием бензола соответствующими хлоридами по Фриделю - Крафтсу:

CH2C12(C6H5CH2C1)

(С6Н5)2СН2; С6Н6

СНС13(С6Н,СНС1,

А1С13 ' " — " -° AIC1,

Тетрафенилметан удается синтезировать в две стадии: — CCU (С6Н5)3СС, (СбН5)4С.

(С6Н5)3СН.

AIC1,

в эфире

Спирты ряда ди- и трифенилметана удобно получать магний-органическим синтезом:

СбН5СН0;

CgH5MgBr

HjO+

(с6н5)3со:

н3о+

2СбН5С00С2Н5;

Н30+

(с6н5)2снон

-(с6н5)3сон

Вместо фенилмагнийбромида в синтезе ди- и триарилкарби-нолов можно использовать и другие магнийорганические соединения ароматического ряда. Синтез ди- и трифенилметанов алкилированием производных бензола альдегидами и кетонами в присутствии кислых агентов описан в разд. 12.1.3.2.

690

i

Свойства бензольных ядер в ди- и трифенилметанах такие же, как в бензолах. Особые черты их химического поведения обусловлены лабильностью С—Н-связи в алифатической («метановой») части молекулы. Дело в том, что легкость ее гетеро-литического или гомолитического разрыва находится в прямой зависимости от возможности делокализации в ди- или трифенил-метановой системе отрицательного или положительного зарядов (гетеролитический разрыв С—Н-связи), а также неспаренности электрона (гомолитический ее разрыв).

Рассмотрим вначале способность фенилированных метанов к протонизации. Пос

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучние на кондицеонера
справка 989 н
cnjks cntrkzyyst ytj
vkjet e12 москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)