химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

(при SN 2-замещении).

Эта подвижность атомов хлора широко используется в препаративной органической химии. Одним из направлений такого использования является защита гидроксильных групп. Представим себе, что необходимо осуществить модификацию молекулы спирта таким образом, чтобы сохранить гидроксильную

* Эта делокализация может быть отражена, как и в случае бензильного радикала, с помощью граничных структур:

680

группу, т.е. осуществить превращение:

Модификация

Прямой переход от I к II невозможен, поскольку при этом будет затрагиваться (окисляться, замещаться, отщепляться) гидроксильная группа. В этом случае необходимо защитить последнюю, т.е. превратить ее в такое производное, которое было бы устойчиво в условиях модификации, но из которого затем мог бы быть легко регенерирован исходный спирт.

Именно таким методом защиты и является бензилирова-ние. Схему перехода от I к II с применением бензильной защиты можно представить следующим образом:

х-сн2-он С^СН*С|, х-сн2-о-сн2с6н5 Модификац'"'>

Пиридин

Pd/BaSO.

- Y—СН2—О—СН2С6Н5 —---Л. Y—СН2—ОН + С6Н5СН3.

На стадии удаления защитной (бензильной*) группы используется легкость каталитического восстановления простых бензи-ловых эфиров до толуола.

Подвижность хлора в бензилхлориде обусловливает, в частности, его слезоточивые свойства: попадая на слизистую оболочку глаза, он легко гидролизуется с выделением хлороводорода, который и оказывает раздражающее действие:

С6Н5СН2С1 + н2о - С6Н5СН2ОН + НС1.

Особенно сильным лакриматором является бензилиодид, называемый иногда «полицейским газом». Его получают из бензилхлорида:

„ * в ацетоне

С6Н5СН2С1 +Nal--- С6Н,СН21 + ЫаСЦ .

Помимо этого бензилхлорид часто применяют в качестве алкилирующего агента для синтеза органических соединений, содержащих бензильный фрагмент:

С WU~H ы(Г u ) /C2h5kNH l/2Na2S tC2Hs0H,

СбН5Сн2ы,с2н5;2 <К2С0з;Ю0.с -

NaCN В С2Н50Н

CgHgCH2Cl—

25°С

CHjCONH

C6H5CH2CN -< ^- 2004с

681

/

1/2 C6H5CH2SCH2C6H5

-> CH3CONHCH2C6H5

Продукты дальнейшего хлорирования бензилхлоридов в боковую цепь-соответствующие бензилиденхлориды - применяют преимущественно как исходные вещества для синтеза ароматических альдегидов:

х-свн4-сн3 ^г^- x-c6h4-chci2 Jbo±gE9v

- x—С6Н4—СНО. x = Н, F, С1, Вг, СООН, S02nh2, cn. Важно отметить, что при бромировании алкилбензолов в боковую цепь может вступать не более двух атомов брома к каждому бензильному атому углерода. Как и при хлорировании, реакция протекает в разделимые стадии:

С6Н5СН3 ->- С6Н5СН2Вг -^—> С6Н5СНВг,.

6 5 3 Av; lOO'C Av; КХГС 6 2

70% 80%

Гидролиз бензилиденбромидов осложнениями не сопровождается и может служить удобным методом получения соответствующих ароматических альдегидов. Бензилиденбромиды при этом, как правило, не выделяют.

СН3

снвгч ^^СНВГг

. JCHO

Н20+СаС0ъ

f С ^^сн0

Монобромирование по бензильному положению, как и по аллильному (см. разд. 1.2.3.2), можно осуществлять N-бром-сукцинимидом.

Бензотрихлориды, образующиеся при исчерпывающем хлорировании метилбензолов, могут быть использованы для получения галогенангидридов соответствующих бензойных кислот:

й-Х—С6н4—СС13 О-Х—С6н4—СС12он]

t - - - • —на

h2so4

- и-Х-С6Н4-СОС1. v - н F Cl Br, CN, СООН, S02NH2.

682

см. разд. 18.1.2) и могут быть выделены, если не применять избытка воды.

Таким образом, галогенирование алкилбензолов можно проводить региоселективно либо по ароматическому ядру (ионная реакция, электрофильный реагент), либо в боковую цепь (свободнорадикальная цепная реакция).

,-. Нитрование алкилбензолов в боковую цепь проводят в тех же условиях, что и нитрование алканов по Коновалову (см. разд. 1.1.3), т.е. нагреванием при 100-150°С с разбавленной азотной кислотой. Для той же цели применяют обработку оксидами азота в газовой фазе. Считают, что реакция протекает как свободнорадикальный процесс. Ее используют для нитрования толуола и алкилбензолов с более длинной боковой цепью:

HNCX (разб.) или оксиды азота С6Н5СН3 -—----»- C6H5CH2N02.

6 5 3 100-150°С 6 5 2 2

Следует отметить, что при этом наряду с образованием фенилнитрометана происходит нитрование в ароматическое ядро, приводящее к о- и и-нитротолуолам (очевидно, в процессе реакции формируются также и соответствующие электрофильные частицы). Фенилнитрометан легко отделить от изомерных нитроароматических соединений, поскольку он в отличие от последних переходит в водный раствор при обработке щелочью, давая соль ациформы (как и нитроалканы; см. разд. 7.1):

/ГА NaOH (20%) л~\ t

<(_/-ch2N02---¦* <^_j>-ch = N^ _Na

При подкислении щелочного раствора полученной соли ациформы фенилнитрометана выделяется сама ациформа (она устойчивее ациформ нитроалканов) и далее превращается в фенилнитрометан с измеримой скоростью:

c6hsch=n^ Na —*—»-c6h5ch=n;

СГ

-> c6hsch2-n^ .

Как уже отмечалось ранее (см. разд. 1.2.1), алкены можно получить из алканов дегидрированием, пропуская их при высокой температуре над оксидами некоторых металлов. Аналогичным образом из этилбензола получают в промышленности стирол-важнейший мономер, из которого производят многие полимерные материалы.

683

Есть основания считать, что реакция начинается с гомолиза наименее прочной бензильной С—Н-связи:

Сг,0,/А1,0,;

С„Н5СН2 —СН3— 35Q.C > [С6Н5—СН—СНз + Н] - С6Н5СН=СН2 + Н2.

Важное значение имеют реакции окисления боковых цепей в алкил бензол ах. Их региоселективность объясняется не только устойчивостью бензольного ядра к действию окислителей, но и лабильностью связей, образованных бензильным атомом углерода. Доступность алкилбензолов и однозначность, с какой протекает их окисление, делают их важнейшими исходными веществами в синтезах, осуществляемых как в лабораторных, так и в промышленных масштабах.

Синтез бензойных кислот окислением боковых цепей в алкилбензолах чаще всего проводят действием водного раствора перманганата калия. Из моноалкилбензолов таким путем получают бензойные кислоты, а из диалкилбензо-лов - соответствующие фталевые кислоты (см. разд. 18.2):

X-Q-A1K """^ > X^QhcOOH (60-80%)

А1к=СНз; С2Н5; w-C3H7 ; jl?o-C3H7 и т.д. X=F; Cl; ВГ; СООН; 0CH3; NHC0CH3 .

гЯГА1ккмпо4;и2а| ^YC00H

Alk^J 100°с НООС^

Примером практического использования окисления замещенных алкилбензолов может служить синтез сахарина из толуола:

2) выделение Ц^к 2) К Mn04+Hjp; 100°СГ

о-изомера SO2CI

СООН л СО

i°C ' '

^10— ОС >2 • S02NH2 ^-^S02

Сахарин

При синтезе нитробензойных кислот из нитроалкил-бензолов в качестве окислителя применяют смесь дихромата натрия и серной кислоты:

Na,Cr,0, + 50% H,S04 «-N02C6H4CH(CH3)2 -2 7-—* n-N02C6H5COOH(85%).

684

Чтобы остановить окисление алкильной группы в алкилбензолах на стадии образования альдегида или кетона, применяют специальные приемы:

Аг-СН2Х -^-Аг-С-Х II О

Х=Н; Alk или Аг'. Для окисления метилбензолов в бензойные альдегиды (X = Н) часто используют смесь триоксида хрома и уксусного ангидрида. При этом образуется соответствующее диацетоксипроизводное, которое далее не окисляется. Соответствующий альдегид получают гидролизом этого производного серной кислотой.

СгО,; Н,0 +

и-ХС6Н4СН3---> и-ХС6Н4СН(ОСОСН3)2 —-—*¦

(СН3СО)20; 5-10°С (H2S04)

и-ХС6Н4СНО(35-60%). X = Н, Cl, Br, CN, N02.

о-Замещенные бензальдегиды получаются таким путем с низкими выходами.

Другой способ окисления метилбензолов в соответствующие альдегиды состоит в обработке их хлоридом хромила в инертном растворителе (тетрахлорид углерода, сероуглерод) при комнатной температуре (реакция Этара). Вначале образуется и выпадает в осадок комплекс субстрата с двумя молекулами хлорида хромила, при его гидролизе выделяется соответствующий альдегид. Механизм этого превращения окончательно не выяснен.

CS,; 25 "С Н,0 ХС6Н4СН3 + 2СЮ2С12---> [ХС6Н4СН3-2СЮ2С12] —

- ХС6Н4СНО (50-80%). X = Н, и-F, Af-F, и-С1, л«-С1, n-Вг, n-N02.

Преимущество метода состоит в том, что он дает возможность окислять только одну из метильных г

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Creative Sound Blaster E5
цены на обслуживание чиллеров
авто обслуживание свадеб
минест здравоохранения по зпщите инвалидов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)